田華峰，袁 理，王海亮，項(xiàng)愛民

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

靜電紡絲技術(shù)可操作性強(qiáng)且簡單靈活，聚合物或者復(fù)合材料可以直接通過溶液紡絲的方法制備成無紡布形式的連續(xù)纖維，是近年來發(fā)展起來的一種簡單而有效的制備有機(jī)、無機(jī)以及雜化納米纖維材料的加工技術(shù)[1-3]。納米纖維膜具有比表面積大、孔隙率高、質(zhì)輕等特點(diǎn)，在過濾吸附、廢水處理、組織工程、傷口敷料、防護(hù)織物和納米電子元件等眾多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值[4-6]。PVA作為一種分子鏈上帶有大量羥基的白色固體粉末狀高分子材料，具有良好的水溶性[7]，并且PVA是一種乙烯基高聚物，在酶和細(xì)菌的處理下，46 d內(nèi)就可以降解75 %，因此，PVA是一種應(yīng)用廣泛并具有可生物降解性能的環(huán)境友好型材料。傳統(tǒng)的PVA膜通常通過流延的方法制得，具有強(qiáng)度高、耐磨、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，多用于環(huán)境友好的包裝材料[8]。而靜電紡絲技術(shù)制備聚乙烯醇納米纖維可以擴(kuò)展聚乙烯醇的應(yīng)用范圍，在化妝品、生物醫(yī)用材料、能源、催化、過濾及防護(hù)、食品工程等方面的研究均具有重要意義，特別在環(huán)境治理方面有著巨大的潛力[9-10]。

本文通過對PVA的靜電紡絲過程以及電紡絲納米纖維膜的形貌特征進(jìn)行了研究，利用正交試驗(yàn)改變紡絲電壓、紡絲距離和紡絲溶液濃度等工藝參數(shù)，探究不同紡絲參數(shù)下PVA納米纖維直徑大小、直徑分布以及纖維形貌等特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，117，可樂麗貿(mào)易(上海)有限公司；

去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG-250，美國FEI公司；

靜電紡絲機(jī)，ESM-C01，上海育玥納米科技有限公司。

1.3 樣品制備

稱取不同含量的PVA粉末溶解于去離子水中，90 ℃下恒溫水浴加熱攪拌2 h，獲得不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均一紡絲溶液；將紡絲溶液注入體積為10 mL，針頭直徑0.8 mm的注射器中，擠出氣泡；將其固定在微量注射泵上，以針頭為正極，鋁箔紙為負(fù)極，通過計(jì)量泵推動(dòng)溶液進(jìn)入針頭；紡絲電壓為10～20 kV，鋁箔固定在距離針頭10～14 cm處的滾筒上用于收集納米纖維；納米纖維膜從鋁箔表面分離，用于進(jìn)一步測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：觀察PVA納米纖維膜的纖維平均直徑、直徑分布以及均勻度等，將樣品粘到樣品臺(tái)上，噴金處理后高真空度下測試，測試條件為10 kV；

根據(jù)PVA納米纖維膜的SEM照片，使用Image ProPlus軟件對纖維直徑進(jìn)行測量，以不少于100根的纖維直徑測量為準(zhǔn)，根據(jù)式(1)計(jì)算出納米纖維的平均直徑。

(1)

di——第i條纖維的直徑，μm

n——SEM照片中纖維條數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

已有文獻(xiàn)表明纖維，紡絲距離、紡絲溶液濃度以及紡絲電壓為影響納米纖維直徑大小、直徑分布以及纖維是否發(fā)生黏結(jié)行為等的重要因素[11-12]，因此我們將紡絲距離、PVA紡絲溶液濃度以及紡絲電壓設(shè)計(jì)為3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 靜電紡絲正交實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.1 Electrospinning orthogonal experimental process parameters

結(jié)果如表2所示，納米纖維的直徑范圍可達(dá)到190～490 nm。PVA紡絲溶液濃度為6 %，紡絲距離為12 cm，紡絲電壓為20 kV時(shí)，納米纖維的平均直徑最小為0.19 μm；PVA紡絲液濃度為10 %，紡絲距離為12 cm，紡絲電壓為20 kV時(shí)，納米纖維的平均直徑最大，達(dá)到0.49 μm。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results

正交試驗(yàn)中納米纖維的SEM照片如圖1所示(根據(jù)實(shí)驗(yàn)序號(hào))，可以看出方案1#、3#、4#的PVA納米纖維明顯出現(xiàn)黏連現(xiàn)象，這是由于帶電的紡絲溶液射流時(shí)在靜電場中分化不完全，使得比表面積減小，不利于吸附；7#和9#出現(xiàn)纖維直徑分布不均勻的情況，方案7#中纖維直徑最大達(dá)到0.68 μm，最小為0.18 μm，極差達(dá)到0.83 μm，而方案9#極差略小于7#，為0.74 μm。綜合以上3個(gè)因素，方案2#制得的PVA納米纖維平均直徑最小、直徑分布較均勻且纖維形貌良好。

(a)～(i):1#～9#圖1 正交試驗(yàn)PVA納米纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PVA nanofibers from orthogonal experiment

纖維平均直徑/μm：(a)0.19 (b)0.49圖2 正交實(shí)驗(yàn)PVA納米纖維斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of cross section of PVA nanofibers

圖2是纖維平均直徑分別為0.19 μm和0.49 μm的PVA納米纖維膜斷面的SEM照片，分別為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中最小和最大平均直徑。從圖中可以看出，PVA納米纖維斷面較斷裂前直徑?jīng)]有明顯變化，未出現(xiàn)斷裂增長現(xiàn)象，屬于脆性斷裂。

表3中Ti表示各因素同一水平直徑總和，Ki表示各因素同一水平直徑總和的平均值，Ri表示不同水平平均值之間的極差。通過極差分析數(shù)據(jù)中Ri的比較可知，在不考慮交互作用下，改變PVA紡絲液濃度得到的R值最大，改變紡絲距離得到的R值最小。因此影響纖維直徑大小及其分布的因素排序?yàn)镻VA紡絲液濃度>紡絲電壓>紡絲距離。對紡絲電壓和PVA紡絲液濃度進(jìn)行分析，確定最優(yōu)工藝為紡絲電壓為20 kV，PVA紡絲液濃度為6 %。結(jié)合控制變量的方法，當(dāng)紡絲距離逐漸變大時(shí)，流體被拉長的時(shí)間增加，獲得的纖維直徑減??；當(dāng)紡絲距離繼續(xù)增加時(shí)，由于電場力的減弱，纖維的平均直徑變化不大，綜合考慮正交試驗(yàn)中的纖維直徑及其形貌，紡絲距離為12 cm時(shí)，改變其他紡絲工藝參數(shù)，能夠得到形態(tài)良好的纖維，因此確定最優(yōu)水平為紡絲電壓為20 kV，PVA紡絲液濃度為6 %，紡絲距離為12 cm。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

2.2 紡絲溶液濃度對纖維直徑以及形貌的影響

當(dāng)PVA紡絲溶液濃度低于6 %的時(shí)候，溶液黏度過低，分子鏈不能均勻纏結(jié)排列，電荷不能均勻分布，導(dǎo)致射流過程不穩(wěn)定，不能維持連續(xù)性，易得到串珠狀的納米纖維；當(dāng)PVA紡絲溶液濃度超過10 %時(shí)，溶液黏度過大，紡絲液在噴口處由于溶劑量小且揮發(fā)較快而易凝結(jié)成塊，造成噴頭堵塞，不能連續(xù)紡絲。圖3為固定紡絲電壓為15 kV，紡絲距離為10 cm，不同紡絲溶液濃度下PVA納米纖維的SEM以及直徑分布圖，由圖中可以看出隨著PVA濃度從6 %增加到10 %，纖維平均直徑從0.24 μm增加到0.44 μm。PVA納米纖維的平均直徑隨著紡絲液濃度的增加而增大，這是因?yàn)殡S著流體中PVA含量的增加，紡絲溶液黏度增加[13]，流體在靜電場中分化能力大大減弱，從而纖維平均直徑增大。

PVA紡絲液濃度/%：(a)6 (b)8 (c)10圖3 不同濃度的紡絲溶液對納米纖維直徑形態(tài)與分布的影響Fig.3 Effect of different concentration spinning solution on the shape and distribution of nanofiber diameter

2.3 紡絲電壓對纖維直徑以及形貌的影響

PVA納米纖維制備過程中，當(dāng)紡絲電壓低于10 kV時(shí)，由于電場強(qiáng)度不夠，PVA溶液從噴嘴形成射流時(shí)所帶電荷較少，無法形成泰勒錐進(jìn)而成絲；當(dāng)紡絲電壓高于20 kV時(shí)，流體所帶電荷過多，分化后斥力太大，液體分散飛濺，無法成絲。圖4為固定PVA紡絲液濃度為6 %，紡絲距離為12 cm，不同紡絲電壓下PVA納米纖維SEM照片以及直徑分布圖，從圖中可以看出，紡絲電壓從10 kV增加到20 kV，PVA納米纖維平均直徑從0.48 μm降低到0.19 μm。這是因?yàn)殡S著紡絲電壓增大而紡絲距離一定的情況下，電場強(qiáng)度增大，PVA溶液射流所帶電荷增加，電荷排斥力增加，PVA紡絲液從噴嘴噴出后分化能力增強(qiáng)，纖維數(shù)量增多，PVA納米纖維直徑減小。

紡絲電壓/kV:(a)10 (b)15 (c)20圖4 不同紡絲電壓對納米纖維直徑形態(tài)與分布的影響Fig.4 Effect of different spinning voltages on the shape and distribution of nanofiber diameter

2.4 紡絲距離對纖維直徑以及形貌的影響

固定PVA紡絲液濃度為6 %，紡絲電壓為20 kV，不同紡絲距離下的PVA納米纖維的SEM照片如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)紡絲距離從10 cm增加到12 cm時(shí)，PVA納米纖維平均直徑從0.21 μm減小到0.19 μm。這是由于隨著紡絲距離的增加，PVA流體在靜電場中飛行時(shí)間增加，溶劑揮發(fā)時(shí)間變長，揮發(fā)更加充分，使PVA納米纖維的分化環(huán)境變優(yōu)，分化時(shí)間增加，所以纖維平均直徑降低。但隨著紡絲距離從12 cm增加到14 cm時(shí)，PVA納米纖維平均直徑反而增加到0.24 μm。這是由于距離的持續(xù)增大雖然使得PVA流體的分化時(shí)間不斷增加，但同時(shí)電場強(qiáng)度降低，導(dǎo)致PVA納米纖維平均直徑反而增大。因此紡絲液濃度與紡絲電壓確定后紡絲距離并不與纖維平均直徑成線性關(guān)系，而是兩個(gè)因素共同作用的影響。確定了PVA紡絲溶液的濃度以及紡絲電壓后，才能確定最佳的紡絲距離，在上述正交試驗(yàn)中確定了最佳的PVA紡絲液濃度為6 %和紡絲電壓20 kV后，控制變量確定了最佳紡絲距離為12 cm，得到的PVA納米纖維平均直徑最小。

紡絲距離/cm:(a)10 (b)12 (c)14圖5 不同紡絲距離對納米纖維直徑形態(tài)與分布的影響Fig.5 Effect of different spinning distance on the shape and distribution of nanofiber diameter

3 結(jié)論

(1)通過正交實(shí)驗(yàn)分析，影響纖維平均直徑、直徑分布以及纖維形貌的因素排序?yàn)镻VA紡絲溶液濃度>紡絲距離>紡絲電壓。確定最優(yōu)水平組合為紡絲電壓20 kV，PVA濃度6 %，紡絲距離12 cm；

(2)隨著PVA紡絲液濃度的增加，溶液黏度增大，PVA納米纖維平均直徑變大;

(3)隨著紡絲電壓的增大，PVA納米纖維的平均直徑降低，直徑分布的均勻性提高;

(4)隨著紡絲距離的增大，使PVA納米纖維的分化變優(yōu)，纖維平均直徑降低。但隨著紡絲距離的繼續(xù)增大，PVA納米纖維平均直徑反而增加。