杜 斌，劉曉舟，石行波，王艷芳*

(1. 中國石油石油化工研究院，北京，102206；2. 中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司，北京，100007)

0 前言

PE-LD具有透明度好、易于成型加工、壽命長等特點(diǎn)，被大規(guī)模的使用在棚膜的生產(chǎn)中。近幾年來，棚膜產(chǎn)品向?qū)挿?、大?guī)格尺寸發(fā)展。棚膜的大型化要求所用的PE-LD樹脂具有熔體強(qiáng)度高、熔體可拉伸性好、成膜加工性能佳等特點(diǎn)。

棚膜生產(chǎn)加工中物料擠出為剪切流動(dòng)過程，而吹膜過程則與拉伸流變行為密切相關(guān)。因此，研究PE-LD樹脂的剪切和拉伸流變行為有重要意義。轉(zhuǎn)矩流變儀通過記錄物料在混合過程中扭矩的變化，可分析物料的流動(dòng)行為和加工負(fù)荷[1-2]；毛細(xì)管流變儀可以分析聚合物熔體剪切流動(dòng)下的黏彈特性[3-4]；基于熔融紡絲技術(shù)的Rheotens測試，可以得到熔體強(qiáng)度、拉伸比、拉伸黏度等拉伸流變特征參數(shù)[5-6]。通過旋轉(zhuǎn)流變儀獲取的流變參數(shù)與黏彈特性，可以直接反應(yīng)聚合物結(jié)構(gòu)信息[7]。關(guān)于PE-LD樹脂流變性能的研究報(bào)道很多，但未見綜合轉(zhuǎn)矩流變儀、毛細(xì)管流變儀、拉伸流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀等多種流變測量技術(shù)研究PE-LD棚膜樹脂的結(jié)構(gòu)—流變性能—吹塑加工行為關(guān)系的研究。本文選取幾種典型的PE-LD棚膜專用樹脂，通過多種流變表征手段的綜合應(yīng)用，全面、系統(tǒng)研究了PE-LD樹脂的剪切和拉伸流變行為，并分析了PE-LD樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與流變性能的關(guān)系，進(jìn)而研究了其對(duì)吹塑工藝的影響，為PE-LD棚膜樹脂的開發(fā)及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LD，2100，中國石化齊魯石化公司；

PE-LD，1810D，中國石油蘭州石化公司；

PE-LD，2420D，中國石油大慶石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀， Hakke Polylab OS，美國Thermofisher公司；

毛細(xì)管流變儀， Rosand RH7，英國Malvern公司；

熔體拉伸流變儀， Rheotens71.97，德國Goettfert公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀， ARES-G2，美國TA儀器公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用美國Thermofisher公司的Hakke Polylab OS轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉模塊，對(duì)所有樣品進(jìn)行密煉，溫度為170 ℃和190 ℃，考察不同轉(zhuǎn)速下的扭矩值；

采用英國Malvern公司的Rosand RH7型毛細(xì)管流變儀，在190 ℃下測定樹脂熔體黏度隨剪切速率變化關(guān)系，并考察了熔體破裂的臨界剪切速率大小；

采用單螺桿擠出機(jī)連續(xù)擠出供料，在190 ℃下將物料熔體以一定的擠出速率擠出口模，利用Rheotens拉伸單元進(jìn)行熔體拉伸流變?cè)囼?yàn)，其中口模直徑2 mm、長徑比(L/D)=30：1，擠出量為5 g/36 s，拉伸加速度為30 mm/s2，口模擠出口與下端拉伸滾輪的距離為100 mm，夾棍間距為0.4 mm；

采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，平行板模式，直徑為25 mm，板間距為1.0 mm，對(duì)所有樣品進(jìn)行小振幅動(dòng)態(tài)剪切測試，施加以1 %的應(yīng)變，在190 ℃下0.01～500 rad/s-1范圍內(nèi)對(duì)樣品做頻率掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切流變行為研究

在棚膜生產(chǎn)過程中，包括擠出剪切，因此研究擠出機(jī)負(fù)荷與螺桿轉(zhuǎn)速的關(guān)系可以了解棚膜樹脂在剪切流場下的加工特性。本文通過Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，研究了170、190 ℃下，3種PE-LD樹脂在不同溫度(170、190 ℃)、不同轉(zhuǎn)速下的扭矩值，如圖1所示?？梢钥闯?，同等轉(zhuǎn)速下，扭矩值2420D >1810D> 2100，扭矩值越大，擠出機(jī)負(fù)荷和消耗功率就越大。相對(duì)來說，2100的擠出機(jī)負(fù)荷最低，這與其更高的支化度有關(guān)，支鏈的存在可以降低樹脂熔體黏度。

□—2100 ○—1810D △—2420D溫度/℃：(a)170 (b)190圖1 不同PE-LD樣品的在不同轉(zhuǎn)速下的扭矩值Fig.1 Torque of different PE-LD samples under different rotation speeds

應(yīng)用毛細(xì)管流變儀，進(jìn)一步研究熔體剪切黏度與剪切速率的關(guān)系，從而了解幾種PE-LD樹脂的剪切流變行為。圖2為3種PE-LD樣品的表觀剪切黏度隨剪切速率的變化曲線，可以看出，3種樣品的剪切黏度均隨剪切速率增加而下降，表現(xiàn)出典型假塑性流體特性。研究棚膜樹脂的剪切變稀特征對(duì)改進(jìn)加工工藝有重要意義，而非牛頓指數(shù)(n)反應(yīng)了樹脂熔體的黏切敏感性。由圖2(b)可以看出，隨剪切速率增加，2100和1810D樹脂的n值顯著降低，而2420D變化較小，說明2100和1810D的非牛頓性和剪切變稀效應(yīng)較強(qiáng)，黏切敏感性更大。而2420D的黏切敏感性變化不大。

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)剪切黏度—剪切速率曲線 (b)非牛頓指數(shù)—剪切速率曲線圖2 不同PE-LD樣品的剪切黏度和非牛頓指數(shù)隨剪切速率變化曲線Fig.2 Shear viscosity and non-newtonian index of different PE-LD samples as a function of shear rate

毛細(xì)管流變儀不僅可以比較PE-LD樹脂的熔體黏性，也可以提供熔體彈性信息。一般認(rèn)為入口壓力降主要反映熔體在流動(dòng)中彈性能的儲(chǔ)存,故常用來作為表征熔體彈性的參數(shù)之一。圖3以流變儀短口模處測得的毛細(xì)管入口壓力降ΔP比較幾種PE-LD樣品的熔體彈性。相同條件下，1810D與2100的入口壓力降大于2420D，說明其熔體彈性效應(yīng)較大，相應(yīng)的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度也較高，有利于吹塑加工時(shí)膜泡穩(wěn)定，尤其在吹塑大口徑棚膜時(shí)效果更加明顯。

□—2100 ○—1810D △—2420D圖3 不同PE-LD樣品入口壓力降隨剪切速率變化曲線Fig.3 Entry pressure drop of different PE-LD samples as a function of shear rate

2.2 拉伸流變行為研究

□—2100 ○—1810D △—2420D圖4 不同PE-LD樣品的熔體拉伸曲線Fig.4 Elongational flow curve of different PE-LD samples

PE-LD棚膜加工的過程，聚合物熔體受到拉伸力的作用，因此研究樹脂的熔體拉伸流變行為有重要意義。Rheotens熔體拉伸測試儀基于用預(yù)先設(shè)定轉(zhuǎn)速的2個(gè)旋轉(zhuǎn)輪牽引在螺桿內(nèi)經(jīng)歷預(yù)剪切作用后的聚合物熔體樣品，從而產(chǎn)生伸長變形，通過測量聚合物在單軸拉伸流動(dòng)中的熔體強(qiáng)度以及可拉伸性，去研究聚合物拉伸流變特性。圖4為3種PE-LD樣品的熔體拉伸曲線，由圖可知，初始階段，熔體的拉伸力隨著拉伸速率的提高呈近似線性增大，然后上升速度減緩，接著趨于某一穩(wěn)定值并在此值上下震蕩，最后斷裂。通?？啥x熔體強(qiáng)度F為熔體在拉伸過程中斷裂處的拉伸力值。2100與1810D樹脂的熔體強(qiáng)度略高于2420D，熔體強(qiáng)度取決于分子鏈結(jié)構(gòu)，鏈纏結(jié)程度越高，熔體強(qiáng)度越高。熔體強(qiáng)度反映了聚合物熔體對(duì)于拉伸形變的抵抗能力，與吹塑工藝中的膜泡穩(wěn)定性直接相關(guān)。由此可知，2100與1810D吹塑過程中膜泡穩(wěn)定性更好，生產(chǎn)更平穩(wěn)。熔體可拉伸性，即拉伸比，是另一個(gè)影響吹塑加工工藝的重要參數(shù)。拉伸比定義為熔體受到的拉伸速率與口模擠出速率的比值，其相對(duì)于單純的拉伸速率能更好地反映熔體的可延伸性，熔體被拉斷時(shí)拉伸比越大熔體的可拉伸性越好。由圖4可知，1810D樹脂的拉伸比最高，說明其可拉伸性更好，拉伸比會(huì)影響吹塑薄膜可達(dá)到的最小厚度和最高拉伸速度。

拉伸黏度為非牛頓流體黏彈性的重要特性。圖5為不同樣品拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變速率變化曲線，圖中顯示出，當(dāng)拉伸應(yīng)變速率小于1.5 s-1時(shí)，拉伸粘黏度隨著拉伸應(yīng)變速率變化呈非線性變化，并且在1.5 s-1左右達(dá)到最大值，隨后逐漸降低。2100樹脂在拉伸硬化階段，拉伸黏度最高，而在拉伸稀化階段，2100與1810D的熔體黏度接近，高于2420D。在拉伸流動(dòng)的初始階段，拉伸流動(dòng)引起的分子鏈解纏作用與取向作用基本相當(dāng)，拉伸粘度變化不大，隨后由于分子鏈的解纏與取向阻力上升，使拉伸黏度逐步提高，導(dǎo)致拉伸硬化的產(chǎn)生。分子鏈支化程度越高，纏結(jié)程度越高，在此階段的熔體強(qiáng)度越高，因此說明2100樹脂的鏈支化程度最高。隨著拉伸應(yīng)變速率進(jìn)一步提高，分子鏈?zhǔn)艿搅Φ淖饔盟俣燃涌欤瑢?dǎo)致分子鏈的解纏與取向速度加快，分子鏈間滑動(dòng)阻力隨之降低，使熔體流動(dòng)內(nèi)部阻力降低，熔體的拉伸黏度服從冪律流體規(guī)律，表現(xiàn)出拉伸稀化的現(xiàn)象。這階段因?yàn)榉肿渔湹慕饫p結(jié)與取向，3種PE-LD樣品的熔體黏度差別變小。

□—2100 ○—1810D △—2420D圖5 不同PE-LD樣品的拉伸黏度隨拉伸應(yīng)變速率變化曲線Fig.5 Extensional viscosity of different PE-LD samples as a function of strain rate

2.3 動(dòng)態(tài)流變行為研究

小幅動(dòng)態(tài)振蕩剪切試驗(yàn)(SAOS)所獲取的流變參數(shù)及曲線是研究聚合物分子結(jié)構(gòu)的重要方法。圖6給出了上述3個(gè)樣品在190 ℃下的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度與動(dòng)態(tài)角頻率之間的關(guān)系。由圖6(a)可見，高頻區(qū)幾個(gè)樣品的區(qū)別不大，在低頻區(qū)2100和1810D樹脂的儲(chǔ)能模量高于2420D，顯示出了較強(qiáng)的熔體彈性。由圖6(b)可知，2100與1810D樹脂的曲線基本重合，黏度均高于2420D。利用Cross方程[8]更清楚地說明黏度與剪切速率的依賴性關(guān)系如式(1)：

(1)

式中η0——零剪切黏度, Pa·s

λ——對(duì)應(yīng)于剪切變稀區(qū)開始的松弛時(shí)間，即特征松弛時(shí)間，s

n——剪切變稀指數(shù)

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)儲(chǔ)能模量 (b)復(fù)數(shù)黏度圖6 不同PE-LD樣品的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系Fig.6 Storage modulus and complex viscosity of different PE-LD samples as a function of angular frequency

樣品η0/Pa·sλ/sn2100190 30070.00.611810D164 40043.40.602420D120 90028.50.60

表1列出了擬合得到的參數(shù)。從擬合結(jié)果來看，3種PE-LD樹脂的剪切變稀指數(shù)基本一樣，而零切黏度和松弛時(shí)間：2100>1810D>2420D。零切黏度越高說明PE-LD樹脂中長鏈支化程度可能更高，吹膜時(shí)的膜泡穩(wěn)定性則越好。特征松弛時(shí)間對(duì)吹膜工藝及薄膜性能影響很大，若松弛時(shí)間過長，吹塑過程中應(yīng)力來不及釋放，在應(yīng)力集中點(diǎn)易發(fā)生破裂；若松弛時(shí)間過短，應(yīng)力松弛過快，會(huì)造成牽伸比不高、膜泡厚度不均等問題。正因?yàn)椴牧纤沙谔匦詫?duì)吹塑加工和薄膜性能非常重要．下面將通過時(shí)間譜進(jìn)一步討論不同樣品的松弛特性。

圖7(a)是不同樣品的松弛譜圖，可以看出，在短松弛時(shí)間(τ)下，3種PE-LD樹脂的曲線基本重合，隨著松弛時(shí)間增加，逐漸偏離，末端松弛時(shí)間2100>1810D>2420D，意味著2100樹脂存在相對(duì)更長松弛時(shí)間的鏈結(jié)構(gòu)。加權(quán)松弛時(shí)間譜更清楚描述了3種樣品的鏈松弛時(shí)間特征，如圖7(b)所示，松弛峰沿時(shí)間軸的位置：2100>1810D>2420D，即2100樹脂的松弛時(shí)間更長，且分布更寬。長松弛時(shí)間分子鏈提供了吹塑中應(yīng)變硬化對(duì)膜泡穩(wěn)定性的支撐，而寬松弛時(shí)間分布的分子鏈可以帶來良好的加工性能。但松弛時(shí)間過長的分子鏈可能會(huì)影響薄膜生產(chǎn)過程中的表面平整度和光潔度[9]。結(jié)合各因素看，2100和1810D樹脂的綜合性能更佳。

□—2100 ○—1810D △—2420D(a)松弛時(shí)間 (b)權(quán)松弛時(shí)間圖7 不同PE-LD樣品的松弛時(shí)間譜和權(quán)松弛時(shí)間譜Fig.7 Relaxation spectra and weighted relaxation spectra of different PE-LD samples

3 結(jié)論

(1)綜合轉(zhuǎn)矩流變儀和毛細(xì)管流變結(jié)果來看，2100和1810D樹脂的加工能耗較低、熔體剪切變稀效應(yīng)較強(qiáng)，黏切敏感性較大，加工性能更好;

(2)2100樹脂的熔體強(qiáng)度最高，膜泡穩(wěn)定性最好；1810熔體牽伸比最好，吹塑薄膜可達(dá)到更小的厚度和更高的拉伸速度;

(3)2100和1810D樹脂的支化程度較高，特征松弛時(shí)間較長，松弛時(shí)間譜分布更寬;長松弛時(shí)間分子鏈提供了吹塑中應(yīng)變硬化對(duì)膜泡穩(wěn)定性的支撐，而寬松弛時(shí)間分布的分子鏈可以帶來良好的加工性能。