李琳珊，陳雅君,2*，李 琢 ，徐利鋒

(1. 北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048；2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048)

0 前言

PC/ABS合金是一種重要的工業(yè)塑料，其兼具了PC和ABS的優(yōu)點(diǎn)，與PC和ABS相比，PC/ABS合金材料具有良好的成型流動(dòng)性、較高的熱穩(wěn)定性以及良好的加工性能和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，因而在汽車工業(yè)、機(jī)械、電子電器和建筑行業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。PC樹脂本身屬于阻燃自熄材料，且能夠達(dá)到垂直燃燒(UL 94)V-2阻燃等級(jí)，但是ABS樹脂是一種極易燃燒的材料，所以將ABS樹脂加入到PC樹脂中共混后，PC/ABS合金材料的阻燃性能下降[4-5]。為了能夠滿足某些領(lǐng)域的高標(biāo)準(zhǔn)阻燃要求，進(jìn)一步拓寬PC/ABS合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域，提高PC/ABS合金材料的阻燃性能是十分必要的[6]。

阻燃PC/ABS合金材料的方法主要分為2種，一種是加入添加型阻燃劑，通過(guò)將阻燃劑與PC和ABS原料熔融共混制備出阻燃PC/ABS合金；另一種是加入反應(yīng)型阻燃劑，通過(guò)在制備PC或ABS時(shí)加入阻燃劑，二者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)最終制備得到阻燃共聚物。目前，常使用的阻燃劑主要為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和硅系阻燃劑等[7-9]。鹵系阻燃劑雖因阻燃效率高而在PC/ABS合金材料中有較多應(yīng)用，但由于其在燃燒過(guò)程中存在會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和較多煙以及會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響等顯著的缺點(diǎn)，因而人們逐漸關(guān)注無(wú)鹵阻燃劑的應(yīng)用，其中磷系阻燃劑因其無(wú)鹵、低毒低煙等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的重視[10]。

磷腈化合物是一種磷系阻燃劑，其在分解過(guò)程中會(huì)釋放出部分難燃性氣體以稀釋可燃性氣體的濃度，并且還會(huì)分解產(chǎn)生PO·自由基，從而在氣相中發(fā)揮阻燃作用，同時(shí)，在燃燒過(guò)程中通過(guò)作為成炭劑促進(jìn)成炭，在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用[11]。磷腈類化合物不僅能賦予聚合物良好的阻燃性能，還對(duì)聚合物材料具有一定的增韌改性功能，并且能使聚合物材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和成型加工性[12]。

本文以PE-g-MAH作為相容劑和HPCTP作為阻燃劑，通過(guò)熔融擠出法制備了PC/ABS阻燃樹脂。采用氧指數(shù)儀、錐形量熱儀和熱失重分析等系統(tǒng)地研究了相容劑和阻燃劑的加入對(duì)PC/ABS合金材料的綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，PC-110，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；

ABS, 757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

PE-g-MAH，4351GR，瑞士Clariant公司；

HPCTP，純度>99 %，布司曼化工科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科學(xué)儀器限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，LTE 20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

立式注塑成型機(jī)，YT-400, 杭州大禹機(jī)械有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Q50，美國(guó)TA公司；

極限氧指數(shù)儀(LOI)，F(xiàn)TT0080，英國(guó)FTT公司；

垂直燃燒試驗(yàn)箱，F(xiàn)TT0082，英國(guó)FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國(guó)FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)， Quanta FEG250，美國(guó)FEI公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pro，荷蘭Phenom 公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

首先將PC和ABS分別在120、80、100 ℃下置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h，將PC、ABS、相容劑PE-g-MAH和阻燃劑HPCTP按照如表1所示的配比經(jīng)人工預(yù)混后加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)從加料口至模頭的溫度依次為210、215、215、220、220、225、225、235、225、225 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min，冷卻后造粒，將制得的粒料置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下烘干8 h;利用壓制成型方法制備錐形量熱測(cè)試樣條，壓片機(jī)參數(shù)設(shè)定為設(shè)定溫度225 ℃，預(yù)熱時(shí)間7 min，排氣次數(shù)7次每次5 s，加壓時(shí)間7 min，冷卻時(shí)間8 min;利用注塑法制備拉伸性能、沖擊性能、極限氧指數(shù)測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試樣條，注塑成型機(jī)參數(shù)設(shè)定為注射壓力6.5 MPa，流量28 %，溫度為232 ℃，合模壓力為12 MPa，合模時(shí)流量為50 %。

表1 純PC/ABS合金及其阻燃合金材料的配方 g

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

TG分析：樣品質(zhì)量為3～5 mg，氮?dú)鈿夥?，測(cè)試區(qū)間為50 ～750 ℃，升溫速率為20 ℃ /min；

LOI按照GB/T 2406—2009進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為100 mm× 6.5 mm × 3.2 mm；

UL 94垂直燃燒性能按照GB/T 2408—2008進(jìn)行測(cè)試，樣條尺寸為130 mm × 13 mm× 3.2 mm；

錐形量熱測(cè)試按照ISO 5600進(jìn)行，樣品尺寸為100 mm× 100 mm × 3 mm，實(shí)驗(yàn)所采用的輻射熱通量為50 kW/m2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差在±10 %以內(nèi)；

SEM分析：取一小塊錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)?，并且?jīng)過(guò)表面噴金處理后，將其置于電鏡樣品艙內(nèi)觀察；

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50.0 mm/min，樣條尺寸為150 mm×10 mm×4 mm；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—2008進(jìn)行測(cè)試，擺錘能量5 J，C型缺口深度為2 mm，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

純PC/ABS及其阻燃合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，加入相容劑PE-g-MAH后，1#樣品的極限氧指數(shù)為23.3 %，但與純PC/ABS相比有所下降(24.4 %)。在加入阻燃劑HPCTP以后，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)逐漸升高，由22.5 %升高到28.4 %。并且當(dāng)HPCTP的含量超過(guò)15 %時(shí)，阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)高于26 %。

表2 純PC/ABS及其阻燃合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 results of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloys

注：表中“—”表示火焰燒至夾具；a表示5組樣品中t1的平均值；b表示5組樣品中t2的平均值。

垂直燃燒測(cè)試結(jié)果顯示純PC/ABS和1#樣品都為無(wú)級(jí)別。在加入阻燃劑HPCTP后，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的燃燒時(shí)間明顯縮短，并且當(dāng)HPCTP的含量高于15 %時(shí)，4#和5#樣品均能達(dá)UL 94 V-0級(jí)別。

根據(jù)阻燃PC/ABS合金材料的極限氧指數(shù)和垂直燃燒的測(cè)試結(jié)果，以及考慮阻燃劑添加量對(duì)其他性能的影響和材料成本等問(wèn)題，本文后續(xù)將以4#為主要研究對(duì)象進(jìn)行研究。

2.2 錐形量熱測(cè)試結(jié)果

從圖1可以看到，純PC/ABS和1#樣品在點(diǎn)燃后，其熱釋放速率曲線呈現(xiàn)出雙峰形狀。并且1#樣品的熱釋放速率峰值(pHRR)較純PC/ABS的(493 kW/m2)高出約624 kW/m2。這表明純PC/ABS和1#樣品易被點(diǎn)燃，并且加入相容劑PE-g-MAH后會(huì)導(dǎo)致材料燃燒時(shí)釋放出大量熱量，加劇了材料的燃燒程度，進(jìn)而使PC/ABS材料更難阻燃。這可能是由于相容劑中的馬來(lái)酸酐會(huì)誘導(dǎo)PC/ABS合金中聚合物分子鏈的斷鏈，產(chǎn)生更多的可燃性小分子碎片，從而釋放出更多的熱。而在加入15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的HPCTP后，其熱釋放速率曲線的雙峰消失，pHRR明顯降低。與1#樣品相比，4#樣品的pHRR從624 kW/m2下降到423 kW/m2，降低了32.2 %。并且4#樣品的pHRR出現(xiàn)的時(shí)間與1#樣品相比有所延后，這說(shuō)明加入HPCTP后能有效抑制材料的燃燒。

1—PC/ABS 2—1# 3—4#圖1 純PC/ABS及其阻燃合金材料的熱釋放速率曲線Fig.1 The HRR curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

另外，從表3中還可以看到，在加入15 %的HPCTP后，與1#樣品的熱釋放總量(THR=124.4 MJ/kg)相比，4#樣品(87.9 MJ/kg)明顯下降，降低了29.3 %。此外4#樣品的平均有效燃燒熱(EHC)也有明顯降低。EHC的降低反映的是4#樣品在燃燒過(guò)程中釋放出的可燃性氣體的燃燒程度降低，這表明HPCTP能夠在氣相中發(fā)揮阻燃作用。除此之外，4#樣品的質(zhì)量損失速率(MLR)最小且在600 s時(shí)的殘?zhí)柯首罡?，?.63 %，說(shuō)明HPCTP的加入有助于促進(jìn)PC/ABS材料成炭。但是4#樣品的煙釋放總量(TSR)有所上升,這是由于HPCTP中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)所致。

表3 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3 Cone calorimetry data of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

為了探究HPCTP在PC/ABS中的阻燃作用方式，本文選取4#和1#樣品為研究對(duì)象按照式(1)～(3)計(jì)算了火焰抑制效應(yīng)、成炭效應(yīng)和炭層的屏障保護(hù)效應(yīng)的數(shù)值[13-14]，計(jì)算結(jié)果如表4所示。其中，式中“A”表示火焰抑制效應(yīng)、“B”表示成炭效應(yīng)、“C”表示屏障保護(hù)效應(yīng)；“E”表示有效燃燒熱(EHC)、“M”表示質(zhì)量損失量(TML)、“H”表示熱釋放速率峰值(pHRR)、“T”表示熱釋放總量(THR)。

A=1-E4#/E1#

(1)

B=1-M4#/M1#

(2)

C=1-(H4#/H1#)/(T4#/T1#)

(3)

表4 HPCTP阻燃PC/ABS合金阻燃效應(yīng)的定量分析Tab.4 Quantified results of the flame-retardant effect of the flame-retardant PC/ABS alloy with HPCTP

由表4可知，材料的火焰抑制效應(yīng)為27.6 %，成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)分別為3.65 %和4.06 %。這說(shuō)明HPCTP主要通過(guò)火焰抑制效應(yīng)在氣相中發(fā)揮阻燃效果，與平均有效燃燒熱的測(cè)試結(jié)果相一致。但該結(jié)果與已有的關(guān)于HPCTP主要在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果不一致[15]。此外，HPCTP也有一定的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)，說(shuō)明在凝聚相中也發(fā)揮了一定的阻燃效果[16]。

2.3 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)空掌鐖D2所示?？梢钥吹剑働C/ABS和1#樣品錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)苛枯^少且炭層不完整，并且加入相容劑PE-g-MAH后合金材料的殘?zhí)苛扛佟Ｏ啾戎?，加入阻燃劑HPCTP后，PC/ABS合金材料的殘?zhí)苛吭黾?，并且形成了膨脹性炭層。殘?zhí)苛刻岣呖赡苁怯捎贖PCTP 在燃燒過(guò)程中受熱分解，生成的磷酸等化合物促進(jìn)了PC/ABS成炭所致。而炭層的膨脹可能是由于PC/ABS和HPCTP在燃燒過(guò)程中受熱分解并釋放出一些氣體。這些氣體發(fā)揮了發(fā)泡作用，從而使炭層膨脹。

(a) 、(d)純 PC/ABS (b) 、(e)1# (c)、(f)4#圖2 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)空掌現(xiàn)ig.2 Digital photographs of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing

由圖3的SEM照片可以看到，純PC/ABS和1#樣品的殘?zhí)勘砻娲嬖谳^多孔洞，孔洞的存在會(huì)削弱炭層的屏障阻隔作用，從而使材料的阻燃性能下降。而4#樣品的殘?zhí)勘砻婵锥疵黠@減少，且炭層較為致密。這種少孔且致密的炭層在燃燒過(guò)程中一定程度上可有效隔絕熱量和氧氣的交換，從而抑制基體進(jìn)一步燃燒。

(a)純 PC/ABS (b)1# (c)4#圖3 純PC/ABS及其阻燃合金材料錐形量熱測(cè)試后的SEM照片(×300)Fig.3 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing (×300)

通過(guò)分析上述燃燒性能測(cè)試結(jié)果，可以得知HPCTP通過(guò)氣相中的火焰抑制效應(yīng)、凝聚相中的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)3種效應(yīng)共同發(fā)揮阻燃效果，并且主要發(fā)揮氣相阻燃作用。通過(guò)降低可燃性氣體在氣相中的燃燒程度，在氣相中發(fā)揮阻燃作用。在凝聚相中，通過(guò)提高體系的殘?zhí)苛浚瑴p少燃料總量。同時(shí)，膨脹的炭層起到了阻隔外界氧氣和燃燒過(guò)程中所產(chǎn)生的熱量的交換傳遞以及延緩一些揮發(fā)性可燃?xì)怏w的釋放，從而降低燃燒強(qiáng)度。

2.4 熱失重分析結(jié)果

1—HPCTP 2—PC/ABS 3—1# 4—4#圖4 HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲線Fig.4 TG curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲線如圖4所示。由圖4和表5的TG數(shù)據(jù)可知，HPCTP的初始分解溫度(T5 %)為327.1 ℃，最大失重速率溫度(Tmax)為399.9 ℃，且700 ℃下的殘?zhí)苛繛?.24 %。加入阻燃劑HPCTP后，1#樣品的初始分解溫度提前，這是由于HPCTP本身的較低分解溫度較低所致。但是隨著溫度的升高，4#的最大失重速率溫度都高于純PC/ABS和1#樣品，這是由于HPCTP的加入能夠有效抑制PC的分解，從而提高PC/ABS合金材料在高溫下的熱穩(wěn)定性[12]25。

表5 HPCTP、純PC/ABS及其阻燃合金材料的TG數(shù)據(jù)Tab.5 TG data of HPCTP, pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

2.5 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

純PC/ABS及其阻燃合金材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。阻燃劑HPCTP的加入，一定程度上都會(huì)造成材料力學(xué)性能的下降。但是相容劑PE-g-MAH的加入能夠提高材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，從而使材料能夠滿足一定的使用要求。

表6 純PC/ABS及其阻燃合金材料的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

圖5所示的是純PC/ABS及其阻燃合金材料脆斷后的SEM照片。從圖5中可以看到，純PC/ABS及其阻燃合金材料全部都呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)。其中，孔洞以及小球狀結(jié)構(gòu)為ABS相，連續(xù)部分為PC相。由圖5(a)可以看到純PC/ABS具有明顯的孔洞并且相界面清晰[17]。相界面明顯，說(shuō)明PC與ABS之間的相容性不好。加入相容劑PE-g-MAH后(圖5(b))，相界面變得模糊，說(shuō)明相容性有所改善[18]。而在添加阻燃劑HPCTP后，由圖(c)可以明顯看到孔洞變得更小，并且其相界面與1#的相界面相比更為模糊，說(shuō)明HPCTP具有一定的增容作用。這就是4#樣品具有較高的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的原因。

(a)純PC/ABS (b)1# (c)4#圖5 純PC/ABS及其阻燃合金材料脆斷后的SEM照片(×10 000)Fig.5 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after brittle fracture (×10 000)

3 結(jié)論

(1)當(dāng)PC/ABS的質(zhì)量比為7/3，以PE-g-MAH為相容劑，且HPCTP含量為15 %時(shí)，阻燃PC/ABS合金材料的綜合性能最佳；

(2)HPCTP通過(guò)氣相中的火焰抑制效應(yīng)、凝聚相中的成炭效應(yīng)和屏障保護(hù)效應(yīng)3種效應(yīng)共同發(fā)揮阻燃效果，并且主要發(fā)揮氣相阻燃作用。