李 瑩, 張 晨

(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

0 前言

擠塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)的絕熱性能優(yōu)異、吸水率較低、尺寸穩(wěn)定性較好、在墻體保溫、土木工程、冷鏈物流等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。氫氯氟烴(HCFCs)被廣泛用作XPS的發(fā)泡劑，但是HCFCs屬于臭氧消耗物質(zhì)(ODS)，同時(shí)也是溫室氣體，因而HCFCs即將被淘汰。對(duì)環(huán)境友好和氣候友好的CO2組合發(fā)泡技術(shù)被選為最主要的替代技術(shù)進(jìn)行HCFCs的淘汰[2-3]。

以CO2為發(fā)泡劑時(shí)，由于其與PS的相容性差，致使其在PS中溶解度低，難獲得低密度制品[4-6]。PTFE作為一種親CO2物質(zhì)，可以有效提高CO2在PS/PTFE共混體系中的溶解度[7-8]，發(fā)泡劑溶解度的提高有利于降低XPS的密度，同時(shí)PS/PTFE兩相的相界面也可作為成核點(diǎn)對(duì)發(fā)泡行為產(chǎn)生影響[9-11]。

本文通過(guò)熔融共混法制備PS/PTFE共混材料，研究了PTFE含量及形態(tài)對(duì)PS/PTFE共混材料的流變行為以及發(fā)泡行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS，158K，德國(guó)BASF-YPC有限責(zé)任公司；

PTFE，Metablen3800，三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社；

CO2，純度>99.5 %，北京氧立來(lái)氣體有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

壓片機(jī)，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國(guó)TA儀器公司；

高壓發(fā)泡釜裝置，200 mL，北京森郎科技有限公司；

密度天平，CPA2245，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，F(xiàn)EG250，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

按照表1的配方在溫度為190 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下，在密煉機(jī)中進(jìn)行熔融共混10 min，壓片制樣；

表1 PS/PTFE共混材料的配比

將超臨界CO2注入發(fā)泡釜中，并分別在130、134、138 ℃，12.5 MPa下穩(wěn)定3 h，使CO2充分溶入PS/PTFE共混材料中，然后打開發(fā)泡釜的泄氣閥將壓力瞬間釋放，得到所需的XPS泡沫。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)各個(gè)樣品的動(dòng)態(tài)剪切流變性能進(jìn)行研究，取得直徑15 mm，厚度為2.0 mm的實(shí)驗(yàn)試樣放于平行板夾具間，測(cè)試溫度為220 ℃；剪切頻率范圍為0.1～100 Hz，最大應(yīng)變應(yīng)力為5 %；

密度測(cè)試：采用密度天平對(duì)各個(gè)發(fā)泡樣品的密度進(jìn)行表征，每組樣品測(cè)試3次，通過(guò)式(1)經(jīng)行計(jì)算;

0.001 2

(1)

式中Wa——天平上測(cè)得的樣品質(zhì)量值，g

Wf——樣品排水質(zhì)量與樣品質(zhì)量的差值，g

ρfl——測(cè)試時(shí)刻水的密度，g/cm3

SEM測(cè)試：在液氮中脆斷后，對(duì)泡沫斷面噴金，采用FEI掃描電鏡在放大分析泡孔形態(tài)，設(shè)置電壓10 kV；

泡孔統(tǒng)計(jì)：泡孔尺寸和泡孔密度統(tǒng)計(jì)：在Image-pro Plus中對(duì)泡孔的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算得到平均尺寸，并得到泡孔單位面積上的泡孔數(shù)，泡孔密度由式(2)～(3)計(jì)算得到[12]。

(2)

(3)

式中φ——發(fā)泡倍率

ρp——發(fā)泡前樣品密度，g/cm3

ρf——發(fā)泡后樣品的密度，g/cm3

n——泡孔密度，個(gè)/cm3

nb——統(tǒng)計(jì)面積中的泡孔數(shù)量，個(gè)

L——統(tǒng)計(jì)面積中的邊長(zhǎng)，cm

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE在共混材料中的相態(tài)變化

圖1是不同含量的PTFE在相同加工條件下，在PS中的形態(tài)變化。PTFE作為分散相分散在PS基體中，由圖1(b)～(d)可知，PTFE含量為0.5份和1份時(shí)，PTFE主要以球狀粒子的形態(tài)存在。PTFE含量為1.5份時(shí)，PTFE發(fā)生原位成纖，生成大量纖維狀PTFE。這是因?yàn)樵?90 ℃時(shí)PTFE晶體會(huì)從三斜晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅尉w，相鄰分子鏈間的作用力減弱，在一定的剪切作用下產(chǎn)生滑移形成纖維狀結(jié)構(gòu)[8]。同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)條件下，PTFE含量少時(shí)PS熔體較難傳遞足夠的剪切力使PTFE晶體間產(chǎn)生滑移而產(chǎn)生纖維狀PTFE。

2.2 PS/PTFE共混材料的流變行為研究

儲(chǔ)能模量是反映熔體強(qiáng)度的重要參數(shù)，在低頻區(qū)的高儲(chǔ)能模量有利于發(fā)泡。圖2(a)是共混材料儲(chǔ)能模量與頻率的關(guān)系。分析圖2(a)可知，當(dāng)PTFE的含量為2份時(shí)，共混材料在低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量有較大的提升，而PTFE含量為0.5份和1份時(shí)，共混材料在低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量提升不大。結(jié)合圖1分散相相態(tài)圖可知，PTFE含量為0.5份和1份時(shí)，PTFE主要以球狀顆粒存在。當(dāng)PTFE的含量為2份時(shí)，PTFE發(fā)生了原位成纖，存在大量纖維狀PTFE。纖維狀PTFE能夠抑制聚合基體分子鏈的松弛并且儲(chǔ)存部分應(yīng)變能提高共混材料熔體彈性[8]，因?yàn)樵诘皖l區(qū)PTFE的含量為2份時(shí)共混材料的儲(chǔ)能模量有較大的提升。

PTFE含量/份：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)1.5圖1 隨PTFE含量變化，PTFE在PS中的相態(tài)變化Fig.1 Dispersion phase change with different PTFE contents

復(fù)數(shù)黏度越高，泡孔增長(zhǎng)的阻力越大，反之，泡孔增長(zhǎng)阻力越小。圖2(b)是共混材料復(fù)數(shù)黏度與頻率的關(guān)系。分析圖2(b)可知，加入PTFE后共混材料的復(fù)數(shù)黏度降低，這是因?yàn)镻TFE擁有非常小的摩擦因子，因而起到了潤(rùn)滑作用。所以在PTFE未大量成纖的情況下，添加量越大，共混材料的復(fù)數(shù)黏度在低頻區(qū)就越低[8]。但是，當(dāng)PTFE的含量為2份時(shí)，大量生成的纖維狀PTFE組成的纖維網(wǎng)絡(luò)阻止了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，共混材料復(fù)數(shù)黏度提升。

損耗因子是熔體在交變應(yīng)力下，應(yīng)變和應(yīng)力的相位差，損耗因子越小，相位差越小，共混材料的彈性響應(yīng)越快，可發(fā)性越高。圖2(c)是共混材料損耗因子與頻率的關(guān)系。分析圖2(c)可知，加入PTFE后共混材料在低頻區(qū)的損耗因子都大幅下降，且PTFE含量越高，共混材料在低頻區(qū)的損耗因子下降幅度越大，共混材料彈性響應(yīng)明顯，可發(fā)性提升。并且在低頻區(qū)損耗因子隨頻率增加有小幅上升，在頻率升高到一定值后開始下降，表現(xiàn)出物理交聯(lián)聚合物的流變特征[13]。這是因?yàn)镻TFE網(wǎng)絡(luò)在高剪切速率時(shí)解纏結(jié)的發(fā)生。

PS/PTFE配比：■—100/0 ●—100/0.5 ▲—100/1.0 ▼—100/2.0(a)儲(chǔ)能模量 (b)復(fù)數(shù)黏度 (c)損耗因子圖2 PS/PTFE共混材料動(dòng)態(tài)流變性能Fig.2 Rheological property of PS/PTFE blends

2.3 PS/PTFE共混材料的發(fā)泡行為研究

圖3是在不同溫度下PS/PTFE共混材料的泡孔形態(tài)。加入PTFE后共混材料的泡孔尺寸明顯減小，泡孔密度明顯增加，說(shuō)明加入PTFE后有利于泡孔成核。這是因?yàn)樵诩働S中泡孔成核為均相成核，而加入PTFE后，PTFE和PS的相界面可以作為泡孔異相成核的成核點(diǎn)，因而加入PTFE后有利于泡孔成核。同時(shí)隨著發(fā)泡溫度的提高，泡孔尺寸有增大的趨勢(shì)。

PS/PTFE配比，發(fā)泡溫度/℃：(a)100/0，130 (b)100/0，134 (c)100/0，138 (d)100/0.5, 130 (e)100/0.5, 134 (f)100/0.5, 138(g)100/1.0, 130 (h)100/1.0, 134 (i)100/1.0, 138 (j)100/2.0, 130 (k)100/2.0, 134 (l)100/2.0, 138圖3 PS/PTFE共混材料泡沫的泡孔形態(tài)Fig.3 SEM micrographs of PS/PTFE blend foams

發(fā)泡溫度/℃：■—130 ●—134 ▲—138(a)泡孔密度 (b)泡孔平均尺寸 (c)泡沫密度圖4 泡沫的結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.4 Several properties of PS/PTFE foams

圖4(a)是隨PTFE含量增加共混材料泡孔密度的變化。由圖知，隨著PTFE含量的增加泡孔密度先增加后趨于不變。這是因?yàn)殡S著PTFE含量的增加，可作為成核點(diǎn)的界面增加，促進(jìn)了泡孔成核，泡孔密度增加。但是當(dāng)泡孔成核達(dá)到飽和后繼續(xù)增加成核點(diǎn)不能進(jìn)一步促進(jìn)泡孔成核，因而隨著PTFE含量進(jìn)一步增加，泡孔密度趨于不變。發(fā)泡溫度由130 ℃提升到138 ℃使對(duì)共混材料泡孔密度影響不大。

由圖4(b)可知，隨著PTFE含量的增加泡孔平均尺寸先減小后趨于不變。隨著溫度從130 ℃提升到138 ℃，泡孔平均尺寸逐漸提升。由圖4(c)可知，隨著PTFE含量的增加泡沫密度先減小后趨于不變。隨著溫度從130 ℃提升到138 ℃，泡沫密度逐漸提升，這主要是因?yàn)榕菘壮叽缭龃笤斐傻摹?/p>

3 結(jié)論

(1)隨著PTFE含量的增加，PTFE在共混材料中發(fā)生了原位成纖，出現(xiàn)大量的纖維狀PTFE；

(2)隨著大量纖維PTFE的出現(xiàn)，PS/PTFE共混材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度逐漸增加，損耗因子降低，共混材料可發(fā)性提高；

(3)發(fā)泡溫度從130 ℃提升到138 ℃時(shí)，泡孔平均尺寸增大，泡孔密度變化不大；

(4)隨著PTFE含量的增加PS/PTFE共混材料的泡沫的泡孔密度從4×106個(gè)/cm3左右增至6×108個(gè)/cm3左右，泡孔平均尺寸從100 μm以上降至30 μm左右，表明兩相界面起到了氣泡成核的作用，同時(shí)泡沫密度降低。