康 浩

(荔浦師范學(xué)校 廣西 桂林 546600)

前言

筆者旨在制備氧化銅納米材料，這是因?yàn)樗兄鴱V泛的用途。首先，氧化銅納米材料應(yīng)用于催化劑。納米氧化銅對(duì)CO、乙醇等的完全氧化都具有較高的催化活性，對(duì)高氯酸銨的分解也具有很好的催化作用[1～3]。在所使用氧化銅納米材料作為高氯酸銨催化劑時(shí)，可以降低催化分解溫度、加快分解速率，但對(duì)轉(zhuǎn)化率沒有太大的影響[4～6]。其次，氧化銅納米微粒對(duì)光、溫度、濕度等具有很高的靈敏性，將氧化銅納米材料制成薄膜包覆在傳感器的表面，從而可以提高傳感器的靈敏性和選擇性[7～8]。再次，氧化銅納米材料應(yīng)用于太陽(yáng)能電池材料。這是由它的光導(dǎo)性和光化學(xué)性所決定的。納米氧化銅做電極材料時(shí)可以顯著改善普通電極材料使用時(shí)所帶來的不足，包括電池材料的光電轉(zhuǎn)換率、對(duì)環(huán)境的危害性以及材料性能的穩(wěn)定性[9]。此外，氧化銅納米材料還可以用作場(chǎng)發(fā)射器件。氧化銅是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，它具有很好的穩(wěn)定性、很高的熔點(diǎn)和熱導(dǎo)率、較小的介電常數(shù)、很高的擊穿電壓和載流子遷移率。與碳納米管、某些納米線作為場(chǎng)發(fā)射材料相比，它可以克服材料本身帶來的問題。最后，由于氧化銅本身具有的特殊結(jié)構(gòu)以及材料顆粒納米化后性能的提高，氧化銅納米材料還可以用作高溫超導(dǎo)材料、磁場(chǎng)設(shè)備、光敏材料等。

總之，氧化銅納米材料是一種非常實(shí)用、非常重要且用途廣泛的材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 棱柱狀CuO納米材料的制備

取1個(gè)150 mL燒杯，向燒杯中加入60 mL去離子水。稱取1 g CuSO4·5H2O放入燒杯中，采用磁力攪拌使其溶解，得藍(lán)色澄清液。后向燒杯中加入6 g PVP，磁力攪拌約10 min，PVP便可溶解，得到藍(lán)綠色澄清液，此時(shí)的混合液非常粘稠。PVP溶解完畢后，向混合液中加入6 g尿素，攪拌使其溶解，最后向燒杯中加入2 mL H2O2，繼續(xù)攪拌一小會(huì)。將燒杯中液體轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的150 mL高壓反應(yīng)釜中，后放入120 ℃烘箱中，水熱反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出，使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至室溫時(shí)，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)所得液體倒入燒杯中，得到墨綠色溶液，靜置一定時(shí)間后倒掉一部分上清液。采用高速離心機(jī)離心得到綠色固體。然后，對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，水洗3次，乙醇洗3次，再將洗滌的產(chǎn)物放入烘箱中60 ℃干燥3 h。

將上述實(shí)驗(yàn)制得的前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，600 ℃煅燒2 h，最后得到黑色的固體顆粒。

1.3.2 棒狀CuO納米材料的制備

取2個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向2個(gè)燒杯中加入20 mL水，稱取1 g乙酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取1 g SDBS，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解，約30 min后，將,2個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)乳白色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜中，放入180 ℃烘箱中，恒溫8 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液體，采用高速離心機(jī)離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.3.3 花狀CuO納米材料的制備

取2個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向2個(gè)燒杯中加入20 mL乙醇。稱取1 g硝酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取2 g PVP，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解，約15 min后，將,2個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)綠色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜，放入180 ℃烘箱中，恒溫12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液體，采用高速離心機(jī)離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.3.4 球形CuO納米材料的制備

取2個(gè)燒杯，編號(hào)1、2，分別向2個(gè)燒杯中加入20 mL水。稱取1 g硝酸銅，加入1號(hào)燒杯中；稱取1 g SDBS，加入2號(hào)燒杯中。將1、2號(hào)燒杯放到磁力攪拌器上磁力攪拌，直至燒杯中溶質(zhì)完全溶解，約30 min后，將,2個(gè)燒杯中溶液混合，得到藍(lán)綠色透明液體，稍加攪拌后，將混合液體轉(zhuǎn)入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL高壓反應(yīng)釜，放入180 ℃烘箱中，恒溫16 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜從烘箱中取出使其自然冷卻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，倒出反應(yīng)所得液體，采用高速離心機(jī)離心得到黑色固體顆粒。隨后，用水洗滌固體顆粒3次，乙醇洗滌3次。最后，用乙醇將固體顆粒洗出后放入60 ℃烘箱中干燥3 h。

1.4 測(cè)試與表征

實(shí)驗(yàn)制備的藥品分別采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡來表征。通過對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，分析它的衍射圖譜可以確定物質(zhì)的成分以及內(nèi)部分子、原子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)；通過掃描電子顯微鏡可以觀察樣品的形貌、納米粒子分布狀況及粒徑大小；通過透射電子顯微鏡可以進(jìn)一步觀察納米微粒的結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 棱柱狀納米氧化銅

2.1.1 XRD

圖1是以CuSO4·5H2O、尿素等為原料制得的CuO納米顆粒以及前驅(qū)體Cu2(OH)2CO3的XRD衍射圖。其中，圖1(a)為煅燒前的Cu2(OH)2CO3，圖1(b)為煅燒2 h后的CuO。圖1(a)顯示樣品在衍射角為24°、27.5°、31°、35.5°、42.5°處有明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(220)、(001)、(201)、(240)、(250)晶面，除此之外沒有其他的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡(卡號(hào) 41-1390)一致，這表明所合成的前驅(qū)體是純的Cu2(OH)2CO3，沒有引入其他雜質(zhì)。衍射峰比較尖銳，說明合成的Cu2(OH)2CO3結(jié)晶性較好。

圖1 棱柱狀納米氧化銅XRD衍射圖

此外，從圖1(b)可以看出，該樣品在 2θ為32.7°、35.7°、38.8°、48.8°、53.6°、58.4°、61.6°、65.8°、66.3°及68.2°處有較為明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CuO的(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(220)、(311)、(220) 晶面，除此之外沒有其他的特征衍射峰。衍射峰位置與JCPDS 05-0661相符，這表明所制得的氧化銅納米微粒純度較高，沒有引入其他的雜質(zhì)，如Cu2O、Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3等。此外，樣品衍射峰較為尖銳，這表明合成的氧化銅結(jié)晶性較好，晶體結(jié)構(gòu)比較完整。

2.1.2 SEM

圖2為反應(yīng)制得氧化銅樣品的SEM圖。測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)制得的CuO銅微粒大都是棱柱狀的，長(zhǎng)度基本分布在5～15 μm之間，高度分布在3～5 μm之間。盡管如此，實(shí)驗(yàn)中合成的CuO分布不均勻、形貌不均一。圖2中有一些小的結(jié)構(gòu)聚集在一起，表明在實(shí)驗(yàn)中形貌的控制不太理想。之所以會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象，可能是由納米顆粒所具有的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)造成的，這些效應(yīng)使得小顆粒有傾向性的聚集在一起。

圖2 棱柱狀納米氧化銅SEM圖

此外，圖2中還有很多碎片結(jié)構(gòu)，且大小形狀均不均勻，造成這種現(xiàn)象的具體原因單從圖中無從得知，我們猜測(cè)這些碎片是在超聲分散、研磨的過程中造成的；此外，這些碎片也有可能是實(shí)驗(yàn)中自行生成的，由于各方面的原因還沒有形成棱柱狀的結(jié)構(gòu)。

2.1.3 TEM

圖3 棱柱狀納米氧化銅TEM圖

圖3是棱柱狀氧化銅結(jié)構(gòu)的TEM圖。從圖3中可以看出，該結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度約為6 μm，寬度約為3 μm，這與圖2的SEM圖結(jié)果相符。圖中棱線清晰，整體顏色基本均一，這表明合成的氧化銅結(jié)構(gòu)是實(shí)心的而非空心。

2.1.4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物的影響

為了研究PVP的作用，我們改變了PVP的添加量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不加PVP的情況下合成的氧化銅沒有特殊的結(jié)構(gòu)，而PVP加倍后，形貌沒有發(fā)生很大的變化。圖4為PVP的添加量翻倍后的TEM圖。將其與圖5比較，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生很大變化。這表明PVP在實(shí)驗(yàn)的過程中起著控制晶體形貌、分散的作用，而添加量過大則沒有實(shí)際意義。

圖4 棱柱狀納米氧化銅TEM圖(PVP的量加倍)

圖5 不規(guī)則片狀氧化銅SEM圖(t=2 h)

為了研究實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在原始實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)或縮短反應(yīng)時(shí)間。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h時(shí)，沒有得到任何產(chǎn)物；將反應(yīng)時(shí)間縮短至2 h，得到一些不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，SEM圖如圖5所示。

為了研究實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將反應(yīng)溫度降低至80 ℃，水熱反應(yīng)4 h后，將反應(yīng)液從反應(yīng)釜中倒出，溶液仍澄清，顏色僅由藍(lán)色變成了草綠色，沒有任何產(chǎn)物生成。這表明棱柱狀Cu2(OH)2CO3的生成需要一定的溫度基礎(chǔ)，溫度太低則不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

為了研究實(shí)驗(yàn)中H2O2的作用，在實(shí)驗(yàn)中改變了H2O2的添加量。將H2O2的添加量加倍后，沒有得到任何產(chǎn)物。這可能是因?yàn)镠2O2的添加量過大，使得尿素水解速率過快，生成銅銨絡(luò)合離子，不利于反應(yīng)進(jìn)行。鑒于此猜測(cè)H2O2在實(shí)驗(yàn)中具有催化尿素分解的作用。

2.1.5 反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)中CuSO4·5H2O在水中溶解，電離成Cu2+和SO42-，以此來提供銅源。尿素作為沉淀劑，在水熱環(huán)境下不斷提供CO32-和OH-，尿素提供的這些離子與Cu2+發(fā)生反應(yīng)，生成Cu2(OH)2CO3。除此之外，PVP用來控制晶體的形貌，H2O2可以促進(jìn)尿素水解。水熱生成的Cu2(OH)2CO3放入坩堝煅燒爐中，600 ℃煅燒2 h，得到棱柱狀氧化銅納米顆粒。主要反應(yīng)方程式如下：

晶體的形狀主要取決于晶核的形成以及在不同方向上的生長(zhǎng)速率。通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)該晶體生長(zhǎng)過程是按以下機(jī)理進(jìn)行的，機(jī)理示意圖如圖6所示。

圖6 棱柱狀氧化銅生長(zhǎng)機(jī)理示意圖

在反應(yīng)初期，CuSO4·5H2O、尿素反應(yīng)得到Cu2(OH)2CO3，Cu2(OH)2CO3納米晶聚集在一起提供了成核中心。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，因納米粒子存在著表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)等，成核中心周圍的納米晶不斷被提供給成核中心使其繼續(xù)生長(zhǎng)。另一方面，PVP是一種表面活性劑，它與各個(gè)表面間作用力不同，使得各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率不同。在這種內(nèi)外作用力下，最終形成棱柱狀Cu2(OH)2CO3，在600 ℃環(huán)境下煅燒2 h，其形貌未發(fā)生改變。

2.2 棒狀納米氧化銅

實(shí)驗(yàn)制得的樣品采用X射線衍射表征，表征結(jié)果表明，所制得的樣品是純凈的氧化銅。

2.2.1 SEM

圖7是制得的棒狀氧化銅納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。從圖7中可以看出，所制得的氧化銅大多數(shù)是棒狀的，長(zhǎng)度為1～3 μm，直徑為500 nm左右。從圖7中還可以看出，納米氧化銅的密度非常大，對(duì)應(yīng)于水熱法制得樣品數(shù)量非常大的特點(diǎn)。盡管制得的樣品中大多數(shù)是由棒狀結(jié)構(gòu)組成的，但縱觀整個(gè)SEM圖，棒的尺寸分布不均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。造成這種現(xiàn)象的原因可能是表面活性劑的添加量不足，分散效果不好。

圖7 棒狀納米氧化銅SEM圖

2.2.2 TEM

圖8是制得氧化銅樣品的透射電子顯微鏡圖片，此圖為一個(gè)斷裂了的氧化銅納米棒的TEM圖片，a圖為棒的頭部，b圖為棒的尾部。

從圖8兩張圖中可以看出，納米棒的頭部直徑約為800 nm，尾部直徑約為400 nm，長(zhǎng)度約為1.5 μm。此結(jié)果與圖7中SEM圖吻合性較好。其圖中輪廓線明顯，內(nèi)外顏色均一，表明合成出的棒狀納米氧化銅是實(shí)心的而并非中空結(jié)構(gòu)。

圖8 棒狀納米氧化銅TEM圖

2.2.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

為了研究銅源對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，將銅源換成CuSO4·5H2O而保持其他條件不變，反應(yīng)結(jié)束后得到白色固體，離心后向固體中加入少量乙醇，白色固體完全溶解且溶液澄清。這表明白色固體為SDBS，沒有發(fā)生任何反應(yīng)，同時(shí)說明銅源的選擇在反應(yīng)的過程中起著重要的作用。

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響，將時(shí)間縮短至2 h，無任何產(chǎn)物生成。

2.2.4 反應(yīng)機(jī)理

Cu(Ac)2·H2O在水熱環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生藍(lán)色Cu(OH)2。據(jù)資料顯示，Cu(OH)2的分解溫度為170 ℃，本實(shí)驗(yàn)所提供的溫度為180 ℃，Cu(OH)2可以完成分解反應(yīng)，反應(yīng)8 h后，生成黑色的氧化銅納米顆粒。

本實(shí)驗(yàn)涉及的反應(yīng)有：

在實(shí)驗(yàn)過程中，CuO本身是一種單斜晶體，有利于異向生長(zhǎng)。加入SDBS之后，SDBS作為一種表面活性劑，降低了某兩個(gè)晶面之間的表面能，晶體沿表面能低的方向生長(zhǎng)，最終生成棒狀結(jié)構(gòu)。

2.3 花狀納米氧化銅

2.3.1 表征結(jié)果

圖9為反應(yīng)制得氧化銅樣品的SEM圖。從圖9中可以看出，反應(yīng)生成了很多花狀氧化銅結(jié)構(gòu)。特別是在圖片的中間，有幾朵分散均勻的花狀結(jié)構(gòu)，形貌較為規(guī)整，非常漂亮。從這些花狀結(jié)構(gòu)可以看出，這些花狀結(jié)構(gòu)的直徑為10 μm左右。此外，還可以看出這些花狀結(jié)構(gòu)是由厚度幾乎均勻的納米片組成的，每個(gè)納米片的厚度約為800 nm。

圖9 花狀納米氧化銅SEM圖

縱觀整個(gè)SEM圖，圖中除了含有花狀氧化銅結(jié)構(gòu)之外，還有其它雜亂的結(jié)構(gòu)，這表明在反應(yīng)的時(shí)候，反應(yīng)條件不太合適，形貌沒有控制好。除此之外，在圖片中還含有尺寸較小(約有6 μm)，近似球形但已經(jīng)有花狀結(jié)構(gòu)輪廓的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)應(yīng)該是還沒有生長(zhǎng)好的花狀結(jié)構(gòu)，就像一個(gè)個(gè)小的“花蕾”。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

圖10 花狀納米氧化銅SEM圖(反應(yīng)時(shí)間t=8 h)

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，通過改變時(shí)間做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖10為反應(yīng)時(shí)間縮短至8 h所得樣品的SEM圖片。從圖10中可以看出，盡管生成的氧化銅結(jié)構(gòu)比較亂，但可以看見圖中已經(jīng)有近似花狀的結(jié)構(gòu)生成。

2.3.3 反應(yīng)機(jī)理

在本實(shí)驗(yàn)中，硝酸銅直接發(fā)生水解反應(yīng)。

Cu(NO3)2·3H2O在170 ℃下就可以發(fā)生分解作用，產(chǎn)生CuO。本實(shí)驗(yàn)提供的溶劑熱溫度為180 ℃，目的就是為了讓Cu(NO3)2完全分解，實(shí)驗(yàn)中加入表面活性劑控制形貌。

本實(shí)驗(yàn)涉及的反應(yīng)方程式為：

對(duì)于以上形貌的產(chǎn)生，對(duì)它的生長(zhǎng)機(jī)理做以下推測(cè)：

首先，在反應(yīng)的初始階段，硝酸銅在溶劑熱環(huán)境下發(fā)生分解產(chǎn)生氧化銅納米晶體。這些納米晶體聚集在一起，提供成核中心。其次，氧化銅本身是單斜晶型的，它具有的這種特性有利于異向生長(zhǎng)，所以在圖9、圖10中會(huì)看見近似球狀未生長(zhǎng)好的氧化銅結(jié)構(gòu)。再次，反應(yīng)過程中添加了大量的PVP，PVP作為一種表面活性劑與氧化銅各個(gè)晶面間的作用力不同，從而導(dǎo)致各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率不同。在內(nèi)外因的綜合作用下，最終生成花狀氧化銅結(jié)構(gòu)。

花狀氧化銅結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過程可以簡(jiǎn)單地用圖11示意圖描述。

圖11 花狀納米氧化銅生長(zhǎng)過程

2.4 球形納米氧化銅

2.4.1 表征結(jié)果

圖12為反應(yīng)制得的樣品的SEM圖。從圖12中可以看出，合成的氧化銅基本上是毛茸茸狀球形的，但粒徑分布范圍較大，在1～5 μm之間。此外，圖片中的形貌不一，且有一些雜亂的片狀或絮狀物。就某一個(gè)成型的氧化銅球而言，可以看出它是由許許多多很薄的片狀結(jié)構(gòu)組成的，這些納米片的長(zhǎng)度約有幾個(gè)微米，厚度僅有幾十個(gè)納米。

圖12 球狀納米氧化銅SEM圖

2.4.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，改變反應(yīng)時(shí)間作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。首先縮短反應(yīng)時(shí)間至8 h，反應(yīng)結(jié)束后得到的固體粉末為藍(lán)色，這表明此時(shí)生成的產(chǎn)物為Cu(OH)2而不是CuO。造成這種現(xiàn)象的原因可能是反應(yīng)時(shí)間不夠，水解產(chǎn)生的Cu(OH)2還沒有分解。

鑒于此，又作了另外一個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)。認(rèn)為延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于氧化銅納米結(jié)構(gòu)的生成，于是將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至48 h。事實(shí)上，最終得到的樣品并不佳，樣品中產(chǎn)生了少量的紅色顆粒。這些紅色的顆粒應(yīng)該是Cu2O，這表明產(chǎn)生的CuO發(fā)生了還原作用，使得產(chǎn)物已經(jīng)不再純凈，而造成這種結(jié)果的原因就是反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。

圖13 球狀納米氧化銅圖(反應(yīng)時(shí)間t=48 h)

圖13即為反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至48 h獲得產(chǎn)物的SEM圖。

為了研究溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，將溶劑換成乙醇，反應(yīng)制得樣品SEM圖如圖14所示。

圖14球狀納米氧化銅SEM圖(以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間t=48 h)

從圖14中可以看出，合成的氧化銅仍為球形，球的直徑約為2 μm，但是氧化銅微納米球團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且有很多破球。為了研究這種球形氧化銅結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過程，將反應(yīng)時(shí)間縮短至8 h，反應(yīng)制得樣品SEM圖如圖15所示。

圖15球狀納米氧化銅SEM圖(以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間t=8 h)

從圖15中可以看出，球形結(jié)構(gòu)還沒有生長(zhǎng)完全，圖中有很多瑣碎的結(jié)構(gòu)，但已經(jīng)有了球形結(jié)構(gòu)的輪廓。

2.4.3 反應(yīng)機(jī)理

Cu(NO3)2·3H2O在水熱環(huán)境下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生藍(lán)色Cu(OH)2。180 ℃水熱環(huán)境下反應(yīng)16 h，得到黑色氧化銅納米顆粒。

本實(shí)驗(yàn)涉及的反應(yīng)有：

生長(zhǎng)機(jī)理如圖16所示。

圖16 氧化銅微球自組裝過程

根據(jù)圖12所示的SEM圖，猜測(cè)實(shí)驗(yàn)制得的氧化銅微球是通過很薄的納米片自組裝而形成的。實(shí)驗(yàn)中銅源首先發(fā)生水解作用，繼而分解生成氧化銅納米晶，納米晶聚集在一起形成成核中心，在表面活性劑SDBS的作用下長(zhǎng)成片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)納米片生長(zhǎng)到一定程度后，在SDBS的作用下發(fā)生自組裝，生成氧化銅微球。將溶劑換成乙醇后，溶劑的極性減小，納米片在溶劑中的分散程度減小，所以生成的球形結(jié)構(gòu)更加光滑、納米片之間的組裝更加緊湊。

4 結(jié)論

筆者基于水熱法，通過不同的途徑制備出了微納米氧化銅，采用XRD、SEM、TEM進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：制備出的氧化銅純度較高，不同途徑制備出的產(chǎn)物具有各不相同的形貌。筆者還對(duì)各種形貌氧化銅微粒產(chǎn)生的機(jī)理進(jìn)行了研究，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理和晶體生長(zhǎng)機(jī)理。

1)以CuSO4·5H2O、尿素為主要原料，以PVP、H2O2輔助反應(yīng)，通過水熱法合成了棱柱狀的Cu2(OH)2CO3，煅燒制得棱柱狀CuO。筆者研究了PVP、H2O2作用，并推測(cè)了棱柱狀CuO結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，PVP控制晶體形貌的生長(zhǎng)，H2O2可以促進(jìn)尿素的水解。

2)以Cu(Ac)2·H2O、水為主要原料，以SDBS作為表面活性劑，通過水熱法制備了棒狀氧化銅納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究了銅源對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuSO4·5H2O作為銅源不能生成氧化銅，這可能是因?yàn)橐宜徙~在水熱環(huán)境下較硫酸銅更容易發(fā)生水解反應(yīng)。

3)以Cu(NO3)2·3H2O為主要原料，以PVP作為表面活性劑，通過溶劑熱法制備了花狀氧化銅微納米結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中通過改變反應(yīng)的時(shí)間，推測(cè)出了花狀氧化銅微粒的生長(zhǎng)機(jī)理。

4)以Cu(NO3)2·3H2O、水為主要原料，以SDBS作為表面活性劑，通過水熱法制備了自組裝的氧化銅球形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中改變反應(yīng)時(shí)間研究了時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響，同時(shí)還研究了溶劑的影響。測(cè)試結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)或過短都不能得到理想的結(jié)果，溶劑的極性影響產(chǎn)物的形貌。