吳鴻豐 劉平安 曾令可

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640)

前言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高硬度、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量輕以及高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)等性能，具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，可作為磨料及耐磨構(gòu)件、熱交換器、燃?xì)廨啓C構(gòu)件、噴嘴、高溫爐高溫區(qū)襯材、大規(guī)模集成電路底襯材料等使用[1～2]。但是其高硬度和低韌性使得SiC材料具有較高的加工成本，常用的機械加工方法如金剛石砂輪磨削加工、超硬立方BN刀具切削加工等都有著較高的成本，并且加工效率不高[3]。

電火花加工則是對于高硬度材料進行形狀加工的一種有效手段，但是對于材料的導(dǎo)電性能具有一定的要求。研究表明，當(dāng)陶瓷材料的電阻小于100 Ω·cm時，就可以進行有效的電火花加工[4～5]。而SiC作為一種半導(dǎo)體材料，其電阻率受到不同制備工藝的影響很大，純凈的SiC電阻率為1014Ω·cm，但隨著含雜質(zhì)和缺陷的不同變化范圍很大，可以低至10-2Ω·cm，并不一定能滿足電火花加工的條件。筆者在SiC基體中引入導(dǎo)電相TiN，研究TiN含量對復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)電性能的影響，并進行電火花加工測試。

1 實驗與表征

1.1 實驗方法

采用熱壓燒結(jié)方法制備TiN-SiC復(fù)相陶瓷，導(dǎo)電相TiN含量從10wt%到40wt%。添加10wt%的(Y2O3+Al2O3)作為助燒劑，其摩爾比為Y2O3∶Al2O3=1∶4。具體配方見表1。所用原料粉體SiC、TiN、Y2O3、Al2O3的平均粒度分別為0.5 μm、20 nm、5 μm、0.3 μm。

表1 TiN-SiC復(fù)相陶瓷的原料配比(質(zhì)量%)

如圖1所示，將不同配比的原料粉體混合，按照5∶1球料比加入氧化鋁磨球及適量無水乙醇濕混24 h，干燥后過100目篩，之后裝入石墨模具，在HIGH MULTI10000型真空熱壓燒結(jié)爐中，0.1 MPa的N2保護下于1 850 ℃、30 MPa條件保溫1 h，隨爐冷卻。

圖1 復(fù)合材料的制備工藝流程圖

1.2 實驗儀器與表征

試樣橫截面經(jīng)機械拋光后在HELIOS Nano Lab600i型掃描電鏡下觀察其微觀結(jié)構(gòu)。使用X'pert型衍射儀，對其進行X射線衍射(XRD)分析，采用Cu-Kα輻射，加速電壓和加速電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為0.1°/s。

用阿基米德排水法測定試樣的密度，并計算轉(zhuǎn)換成致密度。在Instron5569型電子萬能試驗機，通過三點彎曲法測定，壓頭的移動速率為0.5 mm/min。試樣的尺寸為3 mm×4 mm，長度大于36 mm，跨距為30 mm。同一成分均測定5個試樣取其平均值。斷后的試樣在HELIOS NanoLab 600i型掃描電鏡下觀察斷口形貌。用HVS-30型數(shù)顯維氏硬度計測定試樣的硬度，每個成分的試樣在與熱壓方向垂直的拋光截面測多點取其平均值。

材料的電阻率使用Keithley 2420 Sourcemeter采用四線法測定，每組分5個試樣，選擇四探針直線排布方式。使用型號DK7752E的電火花數(shù)控線切割機床，以脈沖寬度35 μs、脈沖間隔45 μs、峰值電流1.5 A、開路電壓100 V對不同TiN含量的試樣進行電火花線切割加工測試，用單位時間去除材料的面積表征加工效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜

圖2為TiN-SiC復(fù)合陶瓷不同組分的XRD圖譜。

由圖2可知，燒結(jié)后的復(fù)合陶瓷主晶相為6H-SiC和TiCN。其中TiCN是由TiC和TiN形成的固溶體，TiCN的存在意味著部分TiN與基體發(fā)生反應(yīng)形成了TiC。未發(fā)現(xiàn)所添加的燒結(jié)助劑Y2O3和Al2O3，故可能是含量太少不足以被檢測到，或者以晶間玻璃相形式存在。

腎上腺素是α-受體激動劑，增大周圍血管阻力，減輕水腫，同時興奮β2-受體緩解支氣管痙攣，增加心肌收縮力，抑制炎癥介質(zhì)白三烯等釋放，是嚴(yán)重過敏反應(yīng)的一線用藥[7，8]。本例患者注射苯磺酸順式阿曲庫銨后發(fā)生過敏反應(yīng)，加快靜脈輸液，同時保持氣道通暢，立即給予腎上腺素30-50μg靜脈注射，必要時重復(fù)應(yīng)用，并持續(xù)靜脈輸注0.05-0.4μg/kg·min，30min 后癥狀逐漸緩解， 術(shù)畢停用腎上腺素，生命體征平穩(wěn)。

圖3為復(fù)合材料XRD圖譜在2θ=41°～43°處的局部放大圖像。

由圖3可知，圖中虛線為TiC0.3N0.7物相的最強峰，隨著TiN含量的增加復(fù)合材料在該處的峰發(fā)生了不同程度的偏移，說明TiN中TiC的固溶程度不同，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生變化。

圖2 TiN-SiC復(fù)合陶瓷不同組分的XRD圖譜

圖3 復(fù)合材料XRD圖譜局部放大圖

2.2 力學(xué)性能

圖4為復(fù)合材料的抗彎強度與TiN含量的關(guān)系。

由圖4可以看出，隨著納米TiN含量的增加，復(fù)合材料的抗彎強度呈現(xiàn)出波動上升的趨勢，在納米TiN含量為25wt%時達到最高值824 MPa±79 MPa，較SiC基體提高了31%。除了T20組以外其余各組試樣的抗彎強度均高于未添加納米TiN的試樣T0的630 MPa±71 MPa，其中T40組分的抗彎強度也高于800 MPa，說明納米TiN的加入能夠有效提高復(fù)合材料的強度。增強機制可能是由于納米TiN顆粒的引入抑制了SiC晶粒的長大，提高了晶界強度，將在顯微結(jié)構(gòu)小節(jié)具體分析。

圖4 復(fù)合材料的抗彎強度與TiN含量的關(guān)系

復(fù)合材料的維氏硬度與TiN含量的關(guān)系如圖5所示。

圖5 復(fù)合材料維氏硬度與TiN含量的關(guān)系

由于TiN硬度小于基體SiC，故隨著納米TiN含量的增加復(fù)合材料的維氏硬度不斷降低。其中未添加TiN的T0組的維氏硬度最高，達到了22.1 GPa±0.3 GPa，而TiN含量最高的T40組維氏硬度降低到了17.1 GPa±0.4 GPa。其原因可能是所用燒結(jié)助劑Y2O3-Al2O3體系產(chǎn)生了殘余的玻璃相，使得陶瓷維氏硬度下降。也可能是由于納米TiN的添加量過多團聚嚴(yán)重以至于影響了燒結(jié)的致密化過程，從而使得硬度逐漸降低。如果進一步優(yōu)化燒結(jié)工藝和燒結(jié)助劑的種類和添加量，得到更致密且玻璃相少的燒結(jié)體，那么由TiN和SiC這兩種高硬度相復(fù)合而成的陶瓷，其硬度應(yīng)當(dāng)可以保持在較高的范圍內(nèi)。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖6為復(fù)合材料三點彎曲試驗試樣斷口形貌SEM圖像。

由圖6可以看出，復(fù)合材料的斷裂方式為沿晶斷裂。對比可知，不含TiN的試樣T0的大多數(shù)晶粒尺寸在1 μm以下，隨著納米TiN的含量增加，晶粒尺寸呈減小的趨勢，試樣的斷口更加平整，孔洞也較少，這說明適量的納米TiN顆?？梢云鸬揭种茻Y(jié)過程中的晶粒長大的作用。晶粒越小時，晶界越多，能將應(yīng)力分散到多個晶粒中，從而使材料能夠承受更大的應(yīng)力，材料的強度將隨著晶粒尺寸減小而增強，這對于提高復(fù)合材料力學(xué)性能是有利的。且納米TiN顆粒填充在SiC基體晶粒周圍，有利于提高晶界結(jié)合強度，從而起到增強的效果[6]。

a)T0 b)T20 c)T30 d)T40圖6 復(fù)合材料斷口形貌SEM圖像

圖7為復(fù)合材料不同組分的背散射電子圖像。

a)T0 b)T20 c)T35 d)T40圖7 復(fù)合材料拋光表面的SEM照片

由圖7可見，圖7a)中不含TiN，未顯示出襯度。從圖7b)開始出現(xiàn)淺色區(qū)域，經(jīng)能譜分析為TiN，區(qū)域半徑在1 μm左右，但所用原料粒徑為20 nm，并且從斷口形貌圖6可以確定燒結(jié)后納米TiN也未長大到微米級，所以判斷納米TiN在基體中以團聚體形式分布，圖7b)、7c)、7d)中的淺色區(qū)域都是團聚狀的TiN。在圖7b)中TiN的大小團聚體彌散分布，互相之間幾乎不接觸，試樣的電阻率也較高，為3.1×103Ω·cm。隨著TiN含量增加淺色區(qū)域逐漸密集。當(dāng)TiN含量達到40wt%時，通過圖7d)可以看出，淺色區(qū)域十分密集并且相互聯(lián)結(jié)，形成二維、三維的網(wǎng)絡(luò)，故復(fù)合材料的電阻率發(fā)生突變，急劇下降。

在TiN添加量低于35 wt%時，復(fù)合材料的電阻率隨TiN增加緩慢降低。在TiN含量由35wt%升至40wt%時，復(fù)合材料的電阻率從23.11 Ω·cm驟降至4.92×10-3Ω·cm，這是由于導(dǎo)電相TiN在基體中形成了連續(xù)的二維、三維網(wǎng)絡(luò)。

2.4 電阻率

TiN-SiC復(fù)合材料的電阻率隨TiN含量變化規(guī)律如圖8所示。

圖8 TiN-SiC復(fù)合材料電阻率隨TiN含量的變化

復(fù)合材料的導(dǎo)電機理可以用滲流理論(Percolation Theory)[7～8]來進行解釋。滲流理論也稱逾滲理論，是一個數(shù)學(xué)模型，屬于概率論的一個分支。主要是用來描述流體在無序介質(zhì)中作隨機擴展和傳遞的情況，逾滲與通常的隨機過程(如擴散過程)有所不同，不同點是流體運動本身不具有隨機性，而是介質(zhì)具有隨機性。在這種無序介質(zhì)中，當(dāng)介質(zhì)達到某種臨界狀態(tài)時，流體能夠流過該介質(zhì)，這一時刻，介質(zhì)中存在流體通過的一條通路。而在網(wǎng)絡(luò)中也存在逾滲現(xiàn)象，如果網(wǎng)絡(luò)中存在一個大集團可以從網(wǎng)絡(luò)的一邊覆蓋到另一邊，則稱這個網(wǎng)絡(luò)是逾滲的。當(dāng)節(jié)點的連接比例達到一個閾值時，網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)所謂的逾滲效應(yīng)，某些性質(zhì)發(fā)生突變。

在TiN-SiC復(fù)合材料中, 導(dǎo)電相TiN相當(dāng)于能夠允許流體通過的通路，當(dāng)TiN顆粒的連接比例達到閾值時，逾滲效應(yīng)為電阻率突然降低。當(dāng)導(dǎo)電相的含量較低時，導(dǎo)電粒子無規(guī)則的彌散在絕緣相中，復(fù)合材料的電阻率很大，其實材料的電阻率與絕緣相的電阻率很接近。隨著導(dǎo)電相含量的增加，導(dǎo)電顆粒將通過相互接觸，形成連續(xù)的一維、兩維、三維網(wǎng)狀這樣的比較大的團簇結(jié)構(gòu)，當(dāng)導(dǎo)電相的含量達到某個臨界值，這時一個連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將形成，復(fù)合材料的電阻率快速的減小，發(fā)生非線性突變。

2.5 電火花加工

試驗結(jié)果如表2所示。納米TiN達到 40wt%的復(fù)合材料可以在所給電火花線切割參數(shù)(脈沖寬度35 μs、脈沖間隔45 μs、峰值電流1.5 A、開路電壓100 V)下進行有效的線切割，材料去除率為10.92 mm2/min，切割效率高于使用內(nèi)圓切割機進行的機械加工。而低于通常電加工要求100 Ω·cm的T35組的試樣在該參數(shù)下只能產(chǎn)生微量的電火花，無法進行電火花線切割加工。

表2 不同組分TiN-SiC復(fù)合材料的電阻率和線切割去除率

圖9為電火花線切割加工面的SEM照片。

圖9復(fù)合材料電火花線切割加工面SEM照片

由圖9(a)可知，TiN-SiC復(fù)合材料在所用設(shè)備和參數(shù)設(shè)置下進行電火花線切割加工所得加工面并不十分平整，若產(chǎn)品對表面粗糙度有較高要求則仍需進行拋光等后續(xù)精加工操作。但由于線切割加工過程中不產(chǎn)生機械力，對于韌性低而硬度高的材料具有很高的加工效率。

從圖9(b)的高倍SEM照片中可以觀察到材料加工表面為球狀顆粒，說明電火花線切割加工過程中存在著熔融/再凝固機制[9]，該機制蝕除存在兩方面的原因：

1)在EDM放電加工過程中，兩極間隙中可瞬間形成溫度高達40 000 K的瞬時高溫?zé)嵩?，將被加工材料熔融，過熱熔融液體顆粒以爆裂的形式被蝕除。但脈沖放電后期，被熔融蝕除的液體顆粒很快進入脈沖間隙冷卻期，微小液體顆粒會再凝固，并隨冷卻液被排除。當(dāng)爆炸沖擊力較小時，就會有部分顆粒附著在基體上，重新與基體結(jié)合，SEM圖像顯示為球粒狀組織形態(tài)。

2)無論是晶界熔化導(dǎo)致的整體顆粒剝離蝕除，還是熱應(yīng)力導(dǎo)致的片狀顆粒剝離蝕除，當(dāng)爆炸沖擊力較小時，也會產(chǎn)生再凝固黏附現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1)在本實驗的條件下，SiC基體中添加納米的TiN以TiC0.3N0.7形式存在，并形成微米級團聚體，團聚體在SiC基體中分布較均勻。當(dāng)TiN含量低時，團聚體彌散分布；當(dāng)TiN含量足夠高時團聚體圍繞基體SiC晶粒可形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，從而改變復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。若能避免納米TiN的團聚則能夠得到具有更好的導(dǎo)電性的復(fù)合材料。

2)納米TiN的加入有著顯著的增強作用，其中25wt%和40wt%TiN的復(fù)合陶瓷的抗彎強度都超過了800 MPa，比SiC基體強度提高約30%，增強機理主要為抑制晶粒長大和提高晶界結(jié)合強度。

3)TiN-SiC復(fù)合材料電阻率隨TiN含量的增加先緩慢降低，超過滲流閾值后電阻率發(fā)生非線性突變急劇下降。添加40wt%納米TiN的復(fù)合陶瓷的綜合力學(xué)性能和導(dǎo)電性能良好：抗彎強度為802 MPa±51 MPa，維氏硬度為17.1 GPa±0.4 GPa；電阻率為4.9×10-3Ω·cm，較SiC基體降低了9個數(shù)量級，可以進行有效的電火花加工。