詹文俊 廖紅衛(wèi) 李曉麟 吳港勝

(長沙理工大學材料科學與工程學院 長沙 410114)

封接玻璃作為封接材料的一種，其耐熱性和氣密性優(yōu)于有機高分子材料，電絕緣性能優(yōu)于金屬材料，這使得封接玻璃在多個領(lǐng)域能夠得到應(yīng)用。低溫封接玻璃指熔點低于普通玻璃(一般低于600 ℃)的一類特種玻璃，具有合成工藝簡單、耐溫高、線膨脹系數(shù)小、機械強度高、抗疲勞性強等特點，適用于包括金屬、陶瓷以及玻璃之間的互相封接。低溫封接玻璃應(yīng)用廣泛，是半導體器件的氣密性封接、集成電路的封裝、電子顯示器件的粘結(jié)[1]等工業(yè)生產(chǎn)過程不可或缺的材料。

就目前而言，商用的鉛酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃存在成本較貴的問題，隨著社會發(fā)展，封接玻璃正朝著無鉛化、低熔點化方向快速發(fā)展，磷酸鹽玻璃的發(fā)展?jié)摿薮螅哂刑卣鳒囟鹊?、膨脹系?shù)可調(diào)范圍寬(60～250×10-7/℃)、原料價格低、污染少等優(yōu)點，成為取代含鉛低熔點封接玻璃的最佳候選材料[2]。但是磷酸鹽玻璃的化學穩(wěn)定性差，且具有吸濕性，這些缺點嚴重限制了磷酸鹽的應(yīng)用。

已經(jīng)研究報道過的磷酸鹽玻璃系統(tǒng)有SrO-SB2O3-P2O5[3]、ZnO-B2O3-P2O5[4]、ZnO-Sb2O3-P2O5[2]、SnO-ZnO-P2O5[5]、SnO-MgO-P2O5[6]等，這些磷酸鹽系統(tǒng)具有比較低的軟化溫度，調(diào)整范圍寬的熱膨脹系數(shù)的優(yōu)點，但缺點是化學穩(wěn)定性差。因此，以氧化亞錫、氧化鈣和偏磷酸等作為主要原料，研究了SnO-CaO-P2O5系統(tǒng)玻璃的封接性能，確定該系統(tǒng)玻璃的最佳組成成分，并在此基礎(chǔ)上研究添加B2O3對玻璃結(jié)構(gòu)和封接性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

偏磷酸(HPO3，北京精求化工有限責任公司，42%)，氧化鈣(CaO，天津市恒興化學試劑制造有限公司，98%)，氧化亞錫(SnO，上海麥克林生化科技有限公司,AR)，硼酸(H3BO3，天津市恒興化學試劑制造有限公司,AR)。

1.2 樣品制備

采用高溫熔融冷淬法制備玻璃樣品。以10 g氧化物為基準計算原料用量，每次實驗根據(jù)配方準確稱取原料，于100 mL瓷坩堝中混合均勻，注意應(yīng)快速稱取偏磷酸以防止其吸水。通過預實驗得到最佳熔制制度為：從室溫以2 ℃/min升至400 ℃以充分排出原料中的揮發(fā)物，然后以10 ℃/min的升溫速率快速升溫至1 300～1 400 ℃，保溫30 min，將所得熔體傾倒于預熱過的石墨模具上，于400～ 500 ℃馬弗爐中退火2 h以消除內(nèi)應(yīng)力，隨爐冷卻至室溫后取出樣品。將獲得的樣品分別用瑪瑙研缽研磨成粉末和切割成形狀規(guī)整的塊狀以用于后續(xù)的性能檢測。

表1 Sn系列玻璃實驗組成(mol%)及熔制情況

選擇固定n(P2O5)=50mol%，通過用SnO取代部分CaO來探究其組成對SnO-CaO-P2O5系列玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，即實驗組成為xSnO-(50-x)CaO-50P2O5(以下稱為Sn系列玻璃)。表1列出了具體實驗組成及熔制情況。

選取綜合性能最佳的Sn10號玻璃作為基礎(chǔ)玻璃組分，研究添加0～10mol%的B2O3對Sn10號玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，以改善玻璃的封接性能。添加B2O3的SnO-CaO-P2O5系列玻璃以下稱為B系列玻璃，其最佳熔制溫度為1 350 ℃，B系列玻璃的實驗組成及熔制情況見表2。

表2 B系列玻璃實驗組成(mol%)及熔制情況

1.3 樣品結(jié)構(gòu)及性能表征

樣品的結(jié)構(gòu)信息由紅外光譜(IRTracer-100型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津公司)分析得出，試樣為過200目篩玻璃粉末，待測樣粉末與KBr以2∶100混合均勻后壓制成薄片，測試范圍為400～4 000 cm-1；測試了與封接性能相關(guān)的熱學性質(zhì)(轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、軟化溫度(Tf)、熱膨脹系數(shù)(α))。采用同步(綜合)熱分析儀(STA409PC，德國耐馳儀器制造有限公司)獲得樣品的差熱分析(DTA)曲線，確定樣品的Tg，測試時升溫速率為20 ℃/min，測試氛圍為氮氣，測試溫度為40～1 000 ℃。利用SJY型影像式燒結(jié)點試驗儀，記錄各試樣在加熱過程中的形變行為，升溫過程中試樣棱角變圓時對應(yīng)的溫度為Tf。測試時將玻璃試樣處理成邊長約為5 mm的立方體，將四周打磨平整(升溫速率為10 ℃/min)；樣品的熱膨脹系數(shù)采用PCY型臥式高溫熱膨脹儀(湖南湘儀儀器有限公司)進行測量，測試溫度為20～25 ℃，升溫速率為5 ℃/min。實驗試樣為5 mm×5 mm×50 mm的長方體。材料熱膨脹系數(shù)的計算公式為：

αp(T)=(?L/?T)/L0

(1)

式(1)中，在溫度T時樣品的膨脹系數(shù)表示為αp(T)，長度表示為L，升溫前樣品初始的長度為L0。

玻璃的化學穩(wěn)定性由通過測定塊狀樣品為中性，堿性液體中的失重率來表征。測試時，將樣品打磨成為15 mm×10 mm×4 mm的長方體，并將斷面用砂紙打磨光滑，用蒸餾水清洗表面后置于120 ℃烘箱中烘干，30 min后稱重，放入浸泡液中，浸泡48 h后取出，表面用蒸餾水清洗腐蝕層后置于120 ℃烘箱中烘干，30 min后稱重，計算兩次稱重的失重率。浸泡液為蒸餾水及0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 xSnO-(50-x)CaO-50P2O5系列玻璃的結(jié)構(gòu)和性能

2.1.1 Sn系列玻璃的結(jié)構(gòu)

圖1為Sn系列玻璃的紅外光譜。表3列出了Sn系列紅外光譜主要的振動類型。磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本單元[PO4]四面體的4種形式用Qn表示，n的取值為0～3，代表[PO4]的橋氧數(shù)。Q3，Q2，Q1，Q0分別被定義為超磷酸鹽，偏磷酸鹽(P2O62-)，焦磷酸鹽(P2O74-)和正磷酸鹽基團[10]。磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度取決于Qn的含量和分布。Q3表示不含網(wǎng)絡(luò)修飾體的純P2O5結(jié)構(gòu)，此時[PO4]四面體形成一個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；Q2有兩個橋氧，在玻璃網(wǎng)絡(luò)中形成環(huán)或者鏈；Q1則表示該位點為終端陰離子；Q0表示孤立的PO43-陰離子。

圖1 Sn系列玻璃紅外吸收光譜

表3 Sn系列玻璃紅外光譜主要吸收峰對應(yīng)振動類型

從圖1可以看出，SnO含量上升到10 mol%時，1 100 cm-1處吸收峰明顯增強，777 cm-1處吸收峰強度減弱，這表明Q2四面體中O-P-O鍵的對稱伸縮振動加強，P-O-P鍵的對稱伸縮振動有所減弱，這可能是玻璃中層狀或架狀結(jié)構(gòu)中的P-O-P鍵斷裂，生成更多磷酸鹽鏈的結(jié)果。SnO含量為10 mol%～20 mol%時O-P-O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰往低波數(shù)方向偏移，Q2四面體中O-P-O鍵的對稱伸縮振動吸收峰往高波數(shù)方向偏移，這可能是P=O雙鍵打開，生成的P-O-Sn或P-O-Ca鍵影響了Q2四面體中O-P-O鍵的對稱伸縮振動的結(jié)果。當n(SnO)=30mol%時，773 cm-1處P-O-P鍵的對稱伸縮振動吸收峰、1 099 cm-1處Q2四面體中O-P-O鍵的對稱伸縮振動吸收峰以及1 273 cm-1處O-P-O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰強度均減弱，同時518 cm-1處O-P-O鍵的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向偏移，考慮到獲得的Sn30號玻璃液較少，這可能是由于P2O5的揮發(fā)量較大，玻璃結(jié)構(gòu)中P含量大為減少，導致各種類型的P-O鍵振動減弱。

2.1.2 Sn系列玻璃的熱學性質(zhì)

表4為Sn系列玻璃的熱學性質(zhì)。由表4可以看出，Sn系列玻璃Tg范圍是410～435 ℃，Tf的范圍是491～548 ℃，α的范圍為(7.65～9.84)×10-6/℃。Tg是玻璃由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，Tg的值與玻璃結(jié)構(gòu)的緊密程度有關(guān)，一般玻璃結(jié)構(gòu)越趨于緊密Tg越高。Tg和Tf均隨SnO含量上升呈先降低后升高的變化趨勢，這與紅外光譜分析的玻璃網(wǎng)絡(luò)緊密程度變化一致。整體而言，Sn系列玻璃的軟化點偏高，與含鉛低熔點玻璃的軟化點相比還有一定差距。玻璃的熱膨脹系數(shù)α與玻璃結(jié)構(gòu)中質(zhì)點的結(jié)合力以及結(jié)構(gòu)的緊密程度有關(guān)，結(jié)合力越強、結(jié)構(gòu)越松散，則α越?。籗n10號玻璃中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度較低，質(zhì)點熱振動較劇烈，使α較大。Sn30號玻璃的α較Sn20號下降明顯，這可能是因為該玻璃中存在少量未熔物的原因，這部分物質(zhì)的α較小，使整體玻璃的α明顯減小。熱膨脹系數(shù)是封接玻璃使用過程中的一個重要參數(shù)，Sn系列玻璃的α可調(diào)范圍大，有利于封接玻璃的實際使用。

表4 Sn系列玻璃的熱學性質(zhì)

2.1.3 Sn系列玻璃的化學穩(wěn)定性

圖2 Sn系列玻璃在0.5 mol%/L的NaOH溶液和蒸餾水中的失重率變化趨勢

圖2是Sn系列玻璃在0.5 mol%/L的NaOH溶液和蒸餾水中的失重率變化趨勢。總的來說，Sn系列玻璃在中性環(huán)境中化學穩(wěn)定性較好，堿性環(huán)境下較差，并且其失重率均表現(xiàn)為先上升后下降再上升的趨勢。這是因為玻璃中磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度發(fā)生了變化，首先磷酸鹽鏈的解聚使結(jié)構(gòu)松散，失重率上升，n(SnO)>10 mol%后形成的P-O-Sn鍵或Sn-O-Ca鍵能連接磷酸鹽鏈，加固玻璃網(wǎng)絡(luò)，化學穩(wěn)定性上升，失重率下降。Sn30號玻璃的失重率較Sn20號玻璃有所上升，這可能是P2O5揮發(fā)，磷氧結(jié)構(gòu)減少，使更多陽離子暴露于液體的原因。

2.2 添加B2O3對SnO-CaO-P2O5系列玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 B系列玻璃的結(jié)構(gòu)

通過對比基礎(chǔ)組分Sn10號玻璃和B系列玻璃的紅外光譜來分析添加B2O3對SnO-CaO-P2O5系列玻璃結(jié)構(gòu)的影響。圖3為Sn10號基礎(chǔ)玻璃和B系列玻璃紅外吸收光譜圖，表5列出了對應(yīng)的振動類型。

由圖3可知，添加B2O3后玻璃的紅外光譜中未出現(xiàn)新的吸收峰，原有吸收峰的強度變化不是很大，這可能是因為添加B2O3后玻璃的主體結(jié)構(gòu)未改變。B2O3以硼氧三角體[BO3]和硼氧四面體[BO4]兩種結(jié)構(gòu)進入玻璃結(jié)構(gòu)，這兩種結(jié)構(gòu)相對含量的不同會對玻璃網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生不同的影響，[BO3] 為層狀結(jié)構(gòu)，[BO4]為三維架狀結(jié)構(gòu)，因此[BO3]向[BO4]的轉(zhuǎn)變能加強玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

隨著B2O3的引入，B系列玻璃1 105 cm-1處吸收峰的位置偏移到1 095 cm-1處，由表5可知，這可能是O-P-O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰與[BO4]的對稱伸縮振動吸收峰疊加的結(jié)果，說明B系列玻璃中存在硼氧四面體[BO4]，并且1 093 cm-1處的吸收峰不隨B2O3的增加而減弱或偏移，說明B系列玻璃中始終存在硼氧四面體[BO4]。

1 260～1 280 cm-1處的吸收峰可能是O-P-O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰與[BO3]B-O鍵的伸縮振動吸收峰疊加的結(jié)果，說明了[BO3]結(jié)構(gòu)單元的存在，并且該峰在n(B2O3)<5 mol%時向高波數(shù)方向偏移，當n(B2O3)>5 mol%時開始向低波數(shù)方向偏移。900～920 cm-1處的吸收峰可能是P-O-P鍵的不對稱伸縮振動吸收峰與[BO4]的對稱伸縮振動吸收峰疊加的結(jié)果，n(B2O3)<5 mol%時向低波數(shù)方向偏移，當n(B2O3)>5 mol%時向高波數(shù)方向偏移。1 260～1 280 cm-1和900～920 cm-1這兩個位置的吸收峰的偏移可能是因為玻璃中同時存在[BO3]和[BO4]兩種結(jié)構(gòu)單元，并且隨著B2O3添加量的增多，[BO3]減少而[BO4]逐漸增多。

圖3 Sn10號基礎(chǔ)玻璃和B系列玻璃紅外吸收光譜圖

表5 B系列玻璃紅外光譜吸收峰對應(yīng)振動類型

2.2.2 B系列玻璃的熱學性質(zhì)

表6 B系列玻璃的熱學性質(zhì)

表6為B系列玻璃的熱學性質(zhì)。從表6可以看出，B系玻璃的Tg和Tf均隨B2O3摻入量的增加呈單調(diào)增加趨勢。Tg和Tf上升的原因是添加的B2O3主要以[BO4]形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，橋氧數(shù)增加，玻璃結(jié)構(gòu)趨于緊密，與紅外光譜分析結(jié)果一致。從表6還可以看出，添加B2O3后Sn10號玻璃的熱膨脹系數(shù)呈減小趨勢。圖4為B系列玻璃的DTA曲線，均沒有出現(xiàn)明顯的析晶峰，表明B系列玻璃在熔融過程中無析晶趨勢，保證了封接過程中不會析晶。

圖4 B系列玻璃的DTA曲線

2.2.3 化學穩(wěn)定性

測得B系列玻璃在中性環(huán)境下的失重率小于0.1%，已經(jīng)具有良好的中性環(huán)境下的化學穩(wěn)定性。圖5為B系列玻璃在堿性溶液中失重率變化趨勢。由圖5可以看出，添加B2O3后，樣品的失重率明顯減小，化學穩(wěn)定性大幅提升。根據(jù)玻璃的紅外分析結(jié)果，這是由于硼氧三角體[BO3]和硼氧四面體[BO4]的存在增加了玻璃中橋氧的數(shù)目，提高了玻璃的緊密程度。

圖5 B系列玻璃在堿性溶液中失重率變化趨勢

3 結(jié)論

筆者以氧化亞錫、氧化鈣、偏磷酸、氧化硼等為主要原料，采用高溫熔融冷淬法制備xSnO-(50-x)CaO-50P2O5低熔點玻璃并確定其最佳熔制工藝。運用紅外光譜，DTA等分析檢測方法，分析組分變化及添加B2O3對玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，初步得出以下結(jié)論：

1)SnO-CaO-P2O5系列玻璃最佳熔制工藝為：以偏磷酸引入P2O5，將原料混合均勻后以2 ℃/min升溫至400 ℃預處理，再快速升溫至1 300～1 400 ℃后保溫30 min，在450～500 ℃下退火2 h，獲得的樣品均質(zhì)透明，無氣泡。

2)隨著SnO含量的增加，xSnO-(50-x)CaO-50P2O5系列玻璃結(jié)構(gòu)由架狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)向鏈狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當10 mol%

3)在10SnO-40CaO-50P2O5系列玻璃中添加0～10 mol%B2O3時，B2O3主要以[BO4]四面體結(jié)構(gòu)單元進入玻璃網(wǎng)絡(luò)。添加B2O3顯著改善了玻璃的化學穩(wěn)定性，同時增加了玻璃的特征溫度，小幅減小了熱膨脹系數(shù)。最佳組成為10SnO-40CaO-50P2O5-5B2O3，Tg=416 ℃，Tf=521 ℃，α=9.72×10-6/℃(20～250 ℃)蒸餾水中失重率小于0.1%，氫氧化鈉溶液中失重率為0.18%。