涂玉波 鄧志成 劉 婭 于 博 林金宏 葉樹峰

(1 中國科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室 北京 100190)(2 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)(3 廣東鷹牌陶瓷集團(tuán)有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

在我國工業(yè)發(fā)展歷史上，陶瓷行業(yè)扮演著重要的角色，隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升以及建筑行業(yè)的日益發(fā)展，陶瓷的需求量及生產(chǎn)量也隨之增加。陶瓷生產(chǎn)過程中不僅需要大量的能源投入，同時也需要大量消耗自來水，隨之產(chǎn)生大量陶瓷工業(yè)廢水(以下簡稱陶瓷廢水)。陶瓷廢水濁度高、泥沙含量大，若不經(jīng)處理直排，不僅會堵塞生產(chǎn)系統(tǒng)排水管網(wǎng)，而且會影響周邊市政排水系統(tǒng)的正常運行[1]。

2013年11月，工信部發(fā)布《建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)》，明確要求陶瓷企業(yè)“采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，固體廢棄物資源化再利用，建筑陶瓷工藝廢水全部回用，衛(wèi)生陶瓷工藝廢水回用率不低于90%，污、廢水應(yīng)處理達(dá)標(biāo)后方可排放[2]”。從上述政策要求可知，陶瓷工業(yè)廢水的凈化回用是陶瓷企業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的關(guān)鍵問題所在。

由于陶瓷廢水具有固體懸浮物含量高的顯著特點，因此，在其處理過程中必須要進(jìn)行絮凝處理?，F(xiàn)有的陶瓷廢水使用的絮凝劑一般分為無機(jī)和有機(jī)絮凝劑兩類。無機(jī)絮凝劑多為硫酸鋁、硫酸鐵、聚合氯化鋁等，其主要優(yōu)點在于成本低廉，缺點在于無機(jī)絮凝劑的分子量普遍較小，形成絮體尺寸小，處理后的上清液濁度較高，回用效果不佳，回用周期短；而有機(jī)絮凝劑主要有瓜二膠、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺等，其優(yōu)點在于分子量大，形成絮體尺寸大，回用周期長，絮凝速度快，其缺點主要是成本昂貴，經(jīng)濟(jì)性不佳[3～4]。另外，有機(jī)絮凝劑本身不帶電，對于陶瓷廢水中帶電微細(xì)顆粒的去除，通常需與無機(jī)絮凝劑復(fù)合使用，從而有效降低陶瓷廢水的上清液濁度。

筆者結(jié)合廣州某陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)實際，將實驗室自制的無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑應(yīng)用于該陶瓷企業(yè)的廢水處理工藝中，并與現(xiàn)場原有絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行對比，驗證其應(yīng)用于陶瓷廢水處理過程的可行性。

1 實驗部分

1.1 陶瓷廢水處理工藝介紹及問題分析

由前言可知，陶瓷廢水中固體懸浮物為主要待處理污染物，而陶瓷廢水的固液分離主要由絮凝過程完成，由于絮凝劑的種類不同，各有優(yōu)劣，綜合考慮運行成本及絮凝效果，國內(nèi)很多陶瓷生產(chǎn)企業(yè)選擇無機(jī)、有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用。以廣東某陶瓷企業(yè)為例，該陶瓷企業(yè)的切割工序及拋磨工序的清洗廢水首先在沉降池內(nèi)進(jìn)行初級絮凝處理，絮凝劑為聚合氯化鋁，經(jīng)過初級絮凝處理后的上清液經(jīng)過溢流返回循環(huán)水池，經(jīng)過二次沉降后返回車間回用，沉降池內(nèi)的絮體與板壓機(jī)濾液混合成為泥漿，并由池底出漿口泵入壓濾車間，壓濾前在混合泥漿中加入非離子型聚丙烯酰胺以進(jìn)一步增大絮體尺寸，起到助濾的作用，壓濾后濾餅運回上游原料車間混料，濾液回流至沉降池混漿。該工藝雖然可以很好的綜合無機(jī)、有機(jī)絮凝劑的各自優(yōu)點，在低成本運行的條件下實現(xiàn)較好的絮凝效果，但初級絮凝過程中選用聚合氯化鋁作為絮凝劑，絮凝后的上清液濁度很高，雖然可以勉強達(dá)到回用要求，但回用周期短，循環(huán)次數(shù)多，動力成本增加。此外，聚合氯化鋁分子量較小，經(jīng)初級絮凝產(chǎn)生的絮體尺寸較小，容易在沉降池底部發(fā)生板結(jié)，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

1.2 實驗所用儀器與試劑

儀器：采用X射線熒光光譜儀(AXIOS-MAX)測定陶瓷廢水中固體懸浮物的元素組成；X射線衍射儀(X'PertMPD)進(jìn)行陶瓷廢水中固體懸浮物的物相組成分析；激光粒度儀(LS13320)測定尾礦的粒度分布；光電濁度儀(MZT-3)測定濁度；JJ-1精密電動攪拌器進(jìn)行定時定速的攪拌。

試劑：陽離子型無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑HLM(實驗室自制)，聚丙烯酰胺絮凝劑PAM(現(xiàn)場使用)。

原料：廣東某陶瓷廠生產(chǎn)過程中的陶瓷廢水。

1.3 陶瓷廢水來源及特點

陶瓷企業(yè)生產(chǎn)工序繁多，而含泥廢水主要來源于各清洗工序，約占生產(chǎn)廢水總量的95%，廢水中顆粒的固含量為10 wt%左右，即100 g/L。粒徑分布如圖1所示。顆粒粒徑分布在1～40 μm之間，平均粒徑為12.94 μm，且90%的顆粒粒徑小于30 μm。顆粒物相分析如圖2所示。由上述分析可知，陶瓷廢水中的固體懸浮物主要為石英相和極少量的殘留粘土。然而由于石英自身比重較小，在粒徑較小的情況下難以依靠自身重力快速沉降。此外顆粒表面電位測得為-6.59 mV，顆粒間的靜電斥力進(jìn)一步阻礙了顆粒間的凝聚及快速沉降，也相應(yīng)增大了絮凝的難度。

圖1 陶瓷廢水中懸浮顆粒的粒徑分布圖

圖2 陶瓷顆粒的XRD譜圖

1.4 實驗方法

將實驗室自制的無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑HLM與生產(chǎn)使用的絮凝劑PAM配制成質(zhì)量濃度為0.1 wt%的溶液，在攪拌條件下按一定計量比(絮凝劑質(zhì)量/陶瓷廢水體積)加入至500 mL陶瓷廢水中，在轉(zhuǎn)速500 rpm條件下攪拌1 min，300 rpm下攪拌2 min，之后將懸浮液迅速轉(zhuǎn)移至500 mL量筒中，在特定的沉降時間點分別記錄固液分界面澄清高度及上清液濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降結(jié)果對比

圖3 HLM和PAM針對陶瓷廢水的絮凝試驗結(jié)果

將雜化絮凝劑HLM和生產(chǎn)所用絮凝劑PAM分別加入至固含量為10 wt%的陶瓷廢水中，結(jié)果如圖3所示。無絮凝劑添加時，沉降時間在20 min內(nèi)無明顯固液分界面，故將空白試驗的初始沉降速率記為0 m/h。當(dāng)添加1 mg/L絮凝劑時，PAM和HLM均能將初始沉降速率分別提升至10.2 m/h和10.26 m/h。繼續(xù)添加絮凝劑，懸浮液初始沉降速率幾乎無明顯增長。當(dāng)絮凝劑添加量為5 mg/L時，PAM可將上清液濁度由空白試驗中的降至2 507.5 NTU，而HLM可將上清液的濁度降低至19.53 NTU，上清液對比圖如4所示。之后上清液的濁度值隨絮凝劑投入量的繼續(xù)增加而趨于穩(wěn)定。結(jié)果表明，與現(xiàn)場絮凝劑PAM相比，雜化絮凝劑HLM在陶瓷廢水的除濁方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的性能。這主要是由材料的雜化結(jié)構(gòu)及成分組成所決定的。一方面，雜化結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)高分子鏈吸附架橋作用的高效發(fā)揮；另一方面，無機(jī)組分的電中和作用可中和微細(xì)顆粒表面的負(fù)電荷，促進(jìn)顆粒間的脫穩(wěn)凝聚以及有機(jī)組分的吸附架橋作用的高效發(fā)揮[5]。當(dāng)絮凝劑HLM的投入量為1.7 mg/L時，可達(dá)到與PAM在投入量為5 mg/L時同等的效果。

圖4 PAM和HLM絮凝處理后的上清液對比圖

2.2 絮體特點對比

通過聚焦光束透射測量(FBRM)手段測得經(jīng)PAM和HLM絮凝后得到的絮體弦長分布，如圖5所示。與空白試驗相比，絮凝后的顆粒弦長明顯由低數(shù)值向高數(shù)值偏移，說明大量懸浮顆粒經(jīng)絮凝后形成大粒徑的絮體，從而在陶瓷廢水中快速沉降。對比HLM和PAM形成的絮體弦長分布可以看出，兩種絮凝劑均將大量顆粒絮凝形成大粒徑絮體，而PAM因不具備電中和能力無法中和顆粒表面電荷，靜電斥力的存在阻礙了微細(xì)顆粒間的凝聚，從而導(dǎo)致了大量小粒徑顆粒的殘留，在沉降實驗結(jié)果中表現(xiàn)為上清液殘余濁度較高。

圖5 PAM和HLM絮凝得到的絮體弦長分布

采用顆粒錄影顯微鏡拍攝了經(jīng)PAM和HLM絮凝后得到的絮體照片如圖6所示。在空白試驗中，懸浮顆粒粒徑較小，且均勻懸浮于陶瓷廢水中。對比HLM和PAM形成的絮體照片可以看出，HLM形成的絮體較為密實，而PAM形成的絮體較為松散。一方面來講，雜化絮凝劑的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了有機(jī)高分子鏈與顆粒間的高效吸附；另一方面，雜化絮凝劑中無機(jī)組分電中和作用和有機(jī)組分吸附架橋作用的高效協(xié)同促進(jìn)了顆粒的凝聚絮凝，從而有利于密實絮體的形成。而顆粒間靜電斥力的存在可能是阻礙HLM架橋吸附而導(dǎo)致形成絮體較為松散的主要原因[6]。

圖6 PAM和HLM絮凝得到的絮體照片

2.3 廢水處理成本效益分析

對于陶瓷廢水，若直接采用絮凝劑PAM或HLM一步處理，若達(dá)到同等的處理效果(上清液濁度約為2 507.5 NTU)，雜化絮凝劑HLM用量(1.7 mg/L)為生產(chǎn)用絮凝劑PAM(5 mg/L)的1/3。生產(chǎn)使用絮凝劑PAM單價1.3萬元/t，雜化絮凝劑HLM的單價為2萬元/t，那么PAM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.065元/t，HLM處理陶瓷廢水的藥劑成本為0.034元/t(約為PAM的1/2)。就現(xiàn)場聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合工藝而言，當(dāng)PAC和PAM的用量分別為2.5 mg/L和5 mg/L，此時廢水的上清液濁度可降低至1 500 NTU，達(dá)到上述效果所需雜化絮凝劑HLM的用量為2 mg/L。PAC的價格為1 500元/t，經(jīng)估算，PAC和PAM復(fù)合將陶瓷廢水的上清液濁度降低至1 500 NTU時，藥劑成本為0.069元/t，此時HLM的處理藥劑成本為0.04元/t(約為PAM的4/7)。當(dāng)雜化絮凝劑的投加量為5 mg/L時，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42 NTU，已達(dá)到廢水懸浮物含量排放標(biāo)準(zhǔn)，并可直接回用于陶瓷制備流程，此時陶瓷廢水的藥劑處理成本為0.1元/t。

表1 不同絮凝劑對陶瓷廢水處理成本對比

與陶瓷廢水復(fù)合處理工藝相比，單步處理工藝一方面可簡并廢水處理工藝流程，另一方面可避免由無機(jī)絮凝劑絮凝工段因絮體粒徑小而造成的板結(jié)，保持廢水處理系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運行。

3 結(jié)論

將實驗室自制無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑HLM應(yīng)用于陶瓷廢水的絮凝處理，實驗結(jié)果表明，該絮凝劑在投入量為5 mg/L時，可將陶瓷廢水的上清液濁度降低至19.42 NTU，已達(dá)到廢水懸浮物含量排放標(biāo)準(zhǔn)，并可直接回用于陶瓷制備工藝流程。

與傳統(tǒng)單獨使用聚丙烯酰胺絮凝劑PAM的工藝相比，達(dá)到相同廢水處理效果，無機(jī)-有機(jī)雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水處理的藥劑成本降低50%。與現(xiàn)場將聚合氯化鋁PAC和聚丙烯酰胺PAM復(fù)合使用的工藝相比，雜化絮凝劑HLM可將陶瓷廢水的處理的藥劑成本降低40%。