李 亞，丁敏娟，李 蓉，喬啟成，蔣云霞

（南通科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南通226007）

現(xiàn)代工業(yè)造成的有機(jī)污染物有害于人類健康，光催化技術(shù)作為一種理想的環(huán)境污染治理方法，得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注［1］。在光催化過程中，半導(dǎo)體吸收的能量大于等于其禁帶寬度的光子，致使價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，部分電子-空穴對(duì)在半導(dǎo)體的體相和表面發(fā)生復(fù)合，遷移至表面且未發(fā)生復(fù)合的載流子與表面吸附的化學(xué)物質(zhì)相互作用，最終分解這些化學(xué)物質(zhì)［2-3］。在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，納米TiO2因具有光催化活性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理、潔凈能源生產(chǎn)、抗菌殺菌等領(lǐng)域［4］。然而，納米TiO2在有機(jī)廢水處理應(yīng)用中，由于其粒徑較小、易團(tuán)聚失活、難以回收和循環(huán)利用，致使其催化效率下降，操作成本上升［5］。研究表明，將納米TiO2負(fù)載到具有大比表面積的吸附性載體上可以抑制團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)納米TiO2的回收再利用。同時(shí)，載體的吸附作用使污染物在納米TiO2周圍富集，為TiO2提供高濃度的有機(jī)污染物光催化反應(yīng)環(huán)境，有助于提高污染物光催化降解反應(yīng)速度［6-7］。凹凸棒黏土是一種以凹凸棒石為主要成分的多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類黏土礦物，在中國(guó)安徽、江蘇等省儲(chǔ)量豐富［8］。凹凸棒黏土所具有的特殊晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)及物理化學(xué)性質(zhì)，賦予其大的比表面積以及良好的吸附、載體性能。基于納米TiO2光催化劑的優(yōu)點(diǎn)以及從凹凸棒黏土高效綜合利用的角度出發(fā)，筆者以凹凸棒黏土為載體，以氟鈦酸銨為鈦源，采用溶劑熱法制備了納米TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料，研究了其物理化學(xué)性能和光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料和試劑：凹凸棒黏土，江蘇澳特邦非金屬礦業(yè)有限公司；氟鈦酸銨（AR）；尿素（AR）；羅丹明 B（AR）；二氧化鈦（P25）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：DD5型臺(tái)式低速離心機(jī)；UV1801紫外-可見分光光度計(jì)；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)器；ULTIMAⅣ型X射線衍射儀；inVia激光拉曼光譜儀；JEM-2100型透射電子顯微鏡；INCA X-act型X射線能譜儀；TG209F3型熱重分析儀；Quadrasorb SI型4站全自動(dòng)比表面及孔隙度吸附分析儀。

1.2 TiO2/凹凸棒黏土制備

凹凸棒黏土提純：稱取一定量球磨后的凹凸棒黏土，用水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的漿料，機(jī)械攪拌3 h，離心分離，濾餅于105℃烘干，研磨至粒度小于75 μm，備用［9］。

TiO2/凹凸棒黏土制備［10］：稱取 0.39 g 氟鈦酸銨溶于65 mL去離子水中，加入0.97 g尿素并攪拌溶解，加入0.5 g提純后的凹凸棒黏土，超聲波處理30 min，使其分散均勻；將物料轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后置于160℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中陳化6 h；自然冷卻至室溫，離心分離，收集固體產(chǎn)物，用去離子水和乙醇交替洗滌6次，于60℃干燥箱中干燥8 h，即得TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料。

1.3 樣品表征

1.3.1 TiO2/凹凸棒黏土結(jié)構(gòu)與形貌表征

用X射線衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用X射線能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析；用熱重分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析；用比表面及孔隙度吸附分析儀測(cè)定樣品的N2吸附/脫附等溫線，用BJH法計(jì)算樣品的孔徑分布，用BET法計(jì)算樣品的比表面積。

1.3.2 TiO2/凹凸棒黏土光催化性能研究

在光反應(yīng)器中，用300 W高壓汞燈為光源，研究TiO2/凹凸棒黏土對(duì)羅丹明B的光催化性能。將100 mg TiO2/凹凸棒黏土加入到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中，置于光反應(yīng)器中，在黑暗下攪拌20 min，使溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。然后將吸附-脫附平衡的溶液進(jìn)行光催化反應(yīng)，光源離樣品管的距離為5 cm。每隔10 min取出2 mL溶液，離心分離后取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液在552 nm處的吸收強(qiáng)度，通過吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/凹凸棒黏土結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土XRD譜圖。從凹凸棒黏土XRD譜圖可以看出，2θ為8.6°處出現(xiàn)的尖銳且強(qiáng)度較高的衍射峰為凹凸棒黏土（110）晶面特征衍射峰［11］，2θ為 13.9、16.3、20.1°等處出現(xiàn)的衍射峰分別為凹凸棒黏土（200）（130）（121）晶面衍射峰［12］，2θ為 26.6°處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰為石英特征衍射峰［13］。TiO2/凹凸棒黏土XRD譜圖則包含凹凸棒黏土和TiO2兩者的特征峰，凹凸棒黏土特征峰強(qiáng)度有所減弱，但仍保持原有結(jié)構(gòu)；在2θ為 25.3、38.0、47.8、54.0、54.8、62.5、68.9、69.9、74.9°處出現(xiàn)銳鈦礦相 TiO2的（101）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）（215）晶 面 衍 射 峰 （JCPDS 21-1272）［14］， 由謝樂公式估算復(fù)合材料中TiO2納米粒子平均直徑為25.8 nm。

圖1 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土XRD譜圖

圖2為TiO2/凹凸棒黏土Raman光譜。由圖2看出，TiO2/凹凸棒黏土在 144、397、512、636 cm-1處有吸收峰，與銳鈦礦相TiO2特征振動(dòng)峰吻合，其中144、636 cm-1處振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于Eg振動(dòng)模式，397、512 cm-1處振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于B1g振動(dòng)模式，說明TiO2/凹凸棒黏土體系中有銳鈦礦相TiO2存在［15］。

圖3為TiO2/凹凸棒黏土TEM照片和EDS圖。從圖3a看出，凹凸棒黏土呈一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為20 nm，長(zhǎng)度為200～600 nm；銳鈦礦相TiO2較為均勻地負(fù)載在凹凸棒黏土表面，粒徑約為25 nm，與XRD計(jì)算結(jié)果吻合。從圖3b看出，在黏土體系中出現(xiàn)了Ti元素，原子分?jǐn)?shù)為4.66%，結(jié)合XRD表征結(jié)果進(jìn)一步證明TiO2負(fù)載于凹凸棒黏土表面。

圖2 TiO2/凹凸棒黏土Raman光譜

圖 3 TiO2/凹凸棒黏土 TEM照片（a）和 EDS圖（b）

圖4為凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土TG曲線。從圖4看出，在室溫～320℃，凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土均有較大質(zhì)量損失，主要是由于黏土中的吸附水和結(jié)晶水受熱脫出；在320～700℃，凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土質(zhì)量損失分別約為12.8%和9.6%，TiO2/凹凸棒黏土質(zhì)量損失明顯小于凹凸棒黏土質(zhì)量損失。

圖4 凹凸棒黏土TG曲線

通過BET-N2方法考察了凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土物理結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。圖5為凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土N2吸附等溫曲線。由圖5看出，凹凸棒黏土氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€屬于Ⅳ型吸附特性和H3型回滯環(huán)，表明存在介孔結(jié)構(gòu)［16］。表1為凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可知，基于BET分析方法凹凸棒黏土比表面積為114.3 m2/g，基于脫附曲線的分析凹凸棒黏土平均孔徑和孔體積分別為13.6 nm和0.37 cm3/g，結(jié)合TEM照片推測(cè)凹凸棒黏土的一維納米棒狀晶體結(jié)構(gòu)和分散后雜亂堆積晶體間隙提供了較大的比表面積。負(fù)載TiO2后，由于TiO2粒子均勻分布在凹凸棒黏土表面，TiO2/凹凸棒黏土比表面積為90.4 m2/g，平均孔徑和孔體積分別為10.9 nm和0.28 cm3/g。這可能是因?yàn)門iO2納米粒子進(jìn)入凹凸棒黏土層間造成孔道堵塞，導(dǎo)致比表面積、平均孔徑和孔體積減小。

圖5 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土N2吸附等溫曲線

表1 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 TiO2/凹凸棒黏土光催化性能評(píng)價(jià)

通過在紫外光下降解羅丹明B，考察了TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料的光催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。其中，ρ0為羅丹明 B溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為 t時(shí)刻羅丹明B溶液質(zhì)量濃度，mg/L。對(duì)比TiO2/凹凸棒黏土和P25兩種樣品對(duì)羅丹明B的光催化降解性能，可以看出TiO2/凹凸棒黏土的光降解速率明顯快于P25。以P25為催化劑，在紫外光下照射80 min，羅丹明B基本完全降解；在相同條件下，以TiO2/凹凸棒黏土為催化劑，在紫外光下照射60 min，羅丹明B基本完全降解，降解率為98.1%。圖7為TiO2/凹凸棒黏土光催化降解羅丹明B紫外吸收光譜。由圖7也可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羅丹明B在500～600 nm的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明共軛發(fā)色團(tuán)被破壞，60 min羅丹明B降解完全。TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料表現(xiàn)出高效的光催化降解性能，其歸因于載體凹凸棒黏土優(yōu)異的吸附性能。實(shí)驗(yàn)證明：紫外光照射前，經(jīng)過20 min暗吸附，有大約42.0%的羅丹明B被TiO2/凹凸棒黏土吸附，而P25的暗吸附量只有3.0%。鏈層狀多孔結(jié)構(gòu)凹凸棒黏土作為載體提高了催化劑的比表面積，增加了反應(yīng)活性位；同時(shí)有機(jī)物分子被吸附后，TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料周圍有機(jī)物分子濃度大幅增加，在濃度梯度和擴(kuò)散作用下使得有機(jī)物分子更容易到達(dá)TiO2表面進(jìn)而被降解，從而提高了催化劑的光催化效率［17-18］。

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性對(duì)于催化劑的實(shí)際應(yīng)用非常重要。實(shí)驗(yàn)考察了TiO2/凹凸棒黏土的循環(huán)光催化活性。催化反應(yīng)結(jié)束后，將離心分離得到的TiO2/凹凸棒黏土用去離子水和乙醇交替洗凈，烘干，在相同條件下再次用于催化降解羅丹明B，測(cè)定其光催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，經(jīng)過4次循環(huán)，TiO2/凹凸棒黏土對(duì)羅丹明B的降解效果略有降低，說明TiO2/凹凸棒黏土復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用性能。

圖6 TiO2/凹凸棒黏土和P25對(duì)羅丹明B的催化降解性能

圖7 TiO2/凹凸棒黏土光催化降解羅丹明B紫外吸收光譜

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)TiO2/凹凸棒黏土光催化性能的影響

3 結(jié)論

以天然礦物凹凸棒黏土為原料，以氟鈦酸銨為鈦源，通過水熱法制備了復(fù)合光催化材料TiO2/凹凸棒黏土，并對(duì)TiO2/凹凸棒黏土進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料保持了凹凸棒黏土的納米棒狀和多孔結(jié)構(gòu)，銳鈦礦相TiO2均勻負(fù)載于凹凸棒黏土表面，平均粒徑約為25.8nm。在羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)中，TiO2/凹凸棒黏土表現(xiàn)出較高的光催化活性。另外，該復(fù)合光催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。