嚴雪鴻，黃雪莉，劉俠俠，王雪瑩

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

鹽湖、海水以及化工生產(chǎn)中一些副產(chǎn)鹽水體系的相平衡關(guān)系受溫度的影響很大。一般來說，常溫下的水鹽體系相圖最復(fù)雜，可以存在多種復(fù)鹽，例如在 25 ℃下含鉀硫酸鹽型鹵水體系有6種復(fù)鹽，含硝酸鹽的水鹽體系如有 2 種復(fù)鹽；溫度較高時含硝酸鹽、氯化鎂的復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)縮小甚至消失，如鈉硝礬和光鹵石；低溫時硫酸鹽型復(fù)鹽也有類似變化，如鉀芒硝、鉀鎂礬等結(jié)晶區(qū)縮小或消失；-15℃以下時上述兩個體系的硫酸鹽型復(fù)鹽的結(jié)晶區(qū)全部消失［1-3］。目前針對一些典型鹵水體系的低溫相平衡研究已有報道，不過相圖表達的是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，需要結(jié)合動態(tài)的降溫結(jié)晶過程進行工藝研究。張霞等［4］基于新疆硝酸鹽型鹵水水鹽體系，研究了不同濃度特征的硝酸鹽水鹽體系自然降溫過程中液相組成的變化，并與人工降溫過程進行對比，獲得了硝酸鹽型鹽湖水鹽體系低溫相變規(guī)律。謝紹雷等［5］模擬冬季鹵水冷凍結(jié)晶行為，探究了青海大浪灘鹽湖鹵水低溫冷凍時的析鹽結(jié)晶規(guī)律。黃維農(nóng)等［6］通過鹽田現(xiàn)場鹵水冬季日曬蒸發(fā)實驗，對西藏扎布耶鹽湖冬季鹽田鹵水的組成變化規(guī)律進行了探究。畢思峰等［7］選取不同濃度的一里坪鹽湖晶間鹵水，分別在不同冷凍溫度下進行除硫酸根實驗，得到了鹵水冷凍除硫酸根的最佳條件。

筆者研究團隊在前期工作中對新疆雜硝石礦加工以及鈉硝石生產(chǎn)硝酸鉀工藝中涉及到的水鹽體系在 0、-15 ℃下的相平衡進行了研究［1-2］。在此基礎(chǔ)上，筆者對 Na+，K+∥Cl-，體系中不同組成的溶液進行自然降溫實驗，并與人工降溫實驗對比，結(jié)合相圖研究其降溫過程中液相組成變化及析鹽規(guī)律，為開發(fā)鹽湖資源低溫工藝提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所用試劑均為分析純和優(yōu)級純。實驗儀器為XTL-1型體視顯微鏡、X射線衍射儀、冰箱等。

1.2 實驗方法

1.2.1 配制鹵水體系

表1列出了實際雜硝石礦物浸取液體系組成（T組數(shù)據(jù)）。為更全面地研究具有不同濃度特征的溶液在降溫過程中液相組成的變化規(guī)律，筆者參考25 ℃時對 NaCl飽和的五元體系相圖［8］，配制了4組不同組成的實驗體系溶液，組成點分別為p、m、q、g。實驗體系數(shù)據(jù)見表1，對應(yīng)相圖上的位置見圖1。

圖1 實驗體系的設(shè)置（均對NaCl飽和）

表1 鹵水體系的組成 %

1.2.2 降溫實驗

1）自然降溫：實驗在1月份進行，氣溫為-10～-18℃，風(fēng)力≤3級。根據(jù)表1中各實驗體系的組成配制1 kg樣品溶液，置于室外寒冷環(huán)境中進行自然降溫。 當(dāng)溫度降至 5、0、-5、-10、-15 ℃左右時，取上層清液測定其組成，分離出固相進行物相鑒定。

2）人工降溫：選取與自然降溫相同的5組實驗體系配制各樣品溶液1 kg，置于-18℃左右的恒溫冰箱中。同樣，當(dāng)溫度降至 5、0、-5、-10、-15 ℃左右時，取樣分析液相組成并鑒定析出的固相。

1.3 化學(xué)分析方法［9］

K+用四苯硼鉀重量法測定；Cl-用硝酸銀容量法測定用硫酸鋇重量法或比濁法測定；用重鉻酸鉀氧化還原法測定；Na+用差減法計算；固相采用體視顯微鏡、X射線晶體衍射綜合鑒定。

表2 自然降溫與人工降溫液相組成

2 結(jié)果與討論

表2列出了各實驗體系自然降溫與人工降溫液相組成（溶解度數(shù)據(jù)），同時列出了Janecke相圖指數(shù)，并據(jù)此繪制出降溫過程的液相組成變化走勢（見圖2）、各離子含量變化（見圖3）。圖4給出了典型會有鉀芒硝析出，從而有助于鉀的富集。

圖 2 各實驗體系降溫過程中液相組成變化趨勢

圖3 各實驗體系液相中各離子含量的變化

3）實驗體系q與T不同，q處于25℃相圖中NaCl和復(fù)鹽Gla兩鹽共晶區(qū)。降溫至5℃左右時，液相中K+和含量減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果表明減少的K+和以復(fù)鹽Gla形式析出。由5℃降至-15℃的m點組成在-13.6℃下的固相XRD譜圖。由表2、圖2、圖3并結(jié)合固相鑒定結(jié)果可以得出以下結(jié)論。

1）組成相同的實驗體系自然降溫與人工降溫析鹽規(guī)律基本相同，稍有差別，主要是因為自然降溫過程降溫速率較人工降溫過程緩慢； 組成不同的實驗體系其結(jié)晶路線不同。下面主要討論自然降溫情況。

2）從圖2可知，實際雜硝礬浸取液組成T體系點處于NaCl和Na2SO4兩鹽共晶區(qū)。由表2可以看出，降溫過程中液相組成中含量持續(xù)減少，其他離子含量基本不變。對應(yīng)于相圖上降溫過程復(fù)鹽Gla結(jié)晶區(qū)逐漸縮小至消失，Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)擴大，體系點一直處于Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，不斷析出Na2SO4·10H2O。針對析出的固相進行XRD鑒定，結(jié)果表明降溫過程中只有Na2SO4·10H2O和氯化鈉兩種固相析出。因此，對于此類鹵水降溫過程中不的過程中，液相中含量大幅減少，此時減少的則是以Na2SO4·10H2O形式大量析出。由圖2看出，體系點q自然降溫與人工降溫的路徑稍有差別，但鹽析規(guī)律相同。原因是自然降溫前期室外氣溫的降溫速率較緩，體系點在復(fù)鹽Gla相區(qū)停留時間較長，析出Gla鹽較多，帶走液相中的K+較多，導(dǎo)致自然降溫的結(jié)晶路線較人工降溫偏右。對于此類鹵水，快速降溫使體系不在鉀芒硝結(jié)晶區(qū)停留，可以減少鉀隨著氯化鈉和芒硝析出，減少鉀的損失。

圖4 m實驗體系-13.6℃下結(jié)晶固相XRD譜圖

4）實驗體系m降溫初期的情況類似于q體系，有部分鉀芒硝隨著芒硝和氯化鈉析出。由表2和圖3可知，此階段液相中K+和含量減少，以復(fù)鹽Gla形式析出。5～-10℃的降溫過程中，大幅減少，減少的以Na2SO4·10H2O形式析出。但降溫至-10℃后，含量開始減少，結(jié)合固相XRD鑒定結(jié)果（見圖4）可知，減少的以 KNO3形式析出。

5）實驗體系 p處于 NaCl和 Na2SO4兩鹽共晶區(qū)，初期降溫過程情況類似于實驗體系T，先析出Na2SO4·10H2O和氯化鈉，繼續(xù)降至-10℃左右K+含量開始減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果表明減少的K+以KNO3形式析出。

6）實驗體系g，由于處于25℃相圖中復(fù)鹽Dar和NaCl結(jié)晶區(qū)，前期降溫過程中首先析出復(fù)鹽Dar和氯化鈉，但復(fù)鹽Dar析出量很少，因為低溫下復(fù)鹽Dar結(jié)晶區(qū)縮小至消失，Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)擴大，體系點很快過渡到Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，不再析出復(fù)鹽Dar。5～-5℃的降溫過程中，由表2和圖3看出各離子含量基本不變，只有稍有減少，少量析出。繼續(xù)降至-10℃時，含量開始大幅減少，Na2SO4·10H2O在此階段大量析出。-10℃以后，K+和含量急劇減少，結(jié)合固相鑒定結(jié)果綜合判定析出固相為KNO3。同樣，為減少硝酸根的損失，對于此類鹵水通過快速降溫，使體系迅速進入到氯化鈉和芒硝的結(jié)晶區(qū)，可以減少鈉硝礬的析出。

3 結(jié)論

對于相同組成的鹵水，降溫速度在一定范圍內(nèi)對鹽類結(jié)晶規(guī)律的影響不大；組成不同的鹵水體系，降溫過程中鹽析規(guī)律表現(xiàn)不同；位于硫酸鹽結(jié)晶區(qū)的鹵水，快速降溫能夠避免或減少鉀芒硝和鈉硝礬復(fù)鹽的析出，硫酸鹽只以十水芒硝的形式結(jié)晶，實現(xiàn)鉀和硝酸根的富集；硝酸鹽含量偏高的鹵水，過低的溫度會導(dǎo)致硝酸鉀或硝酸鈉析出，不利于硝酸鹽的富集。