溫 陽，趙 宇，劉 超，徐 冰

（大連交通大學(xué)遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧大連116028）

能量存儲系統(tǒng)是電網(wǎng)調(diào)峰和新能源發(fā)電的重要環(huán)節(jié)，目前面臨的最大挑戰(zhàn)是開發(fā)高效、低成本和環(huán)境友好的能量儲存裝置。便攜式電子設(shè)備以及混合動力汽車的高速增長，進(jìn)一步加大了對高功率和高能量密度的能量儲存裝置的需求。在各種能量儲存系統(tǒng)中，超級電容器最有可能滿足上述需求。因為它具有高比功率、快速充放電、長循環(huán)壽命以及環(huán)境友好等特點［1-2］，已在民用電子、能量管理、備用電源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［3］。

超級電容器是基于電化學(xué)雙電層電容或某些氧化物電極表面二維法拉第反應(yīng)贗電容的儲能裝置。氧化鎳是一種重要的過渡金屬氧化物，其作為超級電容器電極材料，理論比電容可高達(dá) 2 573 F/g［4］，因此已成為目前超級電容器電極材料的研究熱點之一。

由于電極材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，且材料的性能又與其形貌、結(jié)構(gòu)以及尺寸密切相關(guān)，因此改變電極材料的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸是提高其性能的重要方法。中空結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部空間大、比表面積大等優(yōu)點，可有效提高材料的催化性能、吸附性能或者電化學(xué)性能等［5-7］。中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法有很多，包括模板法［8-9］、層層自組裝法［10］、噴霧干燥法［11］、超聲化學(xué)法［12］等，而采用不同的方法可以合成出尺寸和殼層數(shù)不同的中空球結(jié)構(gòu)。其中硬模板法具有簡便易行、廉價環(huán)保、可重復(fù)性等優(yōu)點，是構(gòu)建中空結(jié)構(gòu)的一種良好方法。

筆者采用碳球作為硬模板，氯化鎳在高溫水浴條件下發(fā)生水解反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過高溫焙燒，成功合成了中空球形NiO；同時提供了一種廣泛適用于合成中空球形金屬氧化物的普適方法。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

稱取一定量自制碳球加入到50 mL去離子水中，超聲分散10 min，然后加入1.20 g氯化鎳，繼續(xù)超聲分散30 min。轉(zhuǎn)入90℃恒溫磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌30 min，加入2.40 g尿素，繼續(xù)攪拌3 h。室溫冷卻，離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱中在60℃烘干12 h，然后在馬弗爐中在450℃焙燒3 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 材料表征

采用Empyrean X射線衍射儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用JSM-6360LV掃描電鏡對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。利用JEM-2100F透射電鏡對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

1.3 電極材料制備及電化學(xué)性能測試

將所得樣品、導(dǎo)電石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比為75∶10∶10∶5混合制成電極材料。將前三者充分研磨后加入聚四氟乙烯乳液中混合均勻，然后均勻涂抹在1 cm×1 cm泡沫鎳網(wǎng)上，作為工作電極；以鉑片電極作為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。采用三電極體系于6 mol/L KOH溶液中在CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1a、b、c分別為自制碳球以及碳球包覆氫氧化鎳后焙燒之前、焙燒之后樣品的SEM照片。從圖1a看出，碳材料形貌為球形，大小統(tǒng)一、表面光滑，直徑為300～400 nm，并且分散均勻，沒有產(chǎn)生大量團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1b看出，碳球尺寸略有增加，表面也較為光滑，沒有明顯看到氫氧化鎳粒子，可能是由于鎳鹽水解產(chǎn)生的氫氧化鎳粒子較小。從圖1c看出，NiO形貌為空心球形，直徑為300 nm左右，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中部分空心球有孔洞，甚至碎裂，主要是由于焙燒過程中碳球被氧化生成二氧化碳?xì)怏w，氣體的揮發(fā)可能對球殼有一定的沖擊力，導(dǎo)致部分球殼留有孔洞，甚至碎裂。

圖1 碳球（a）以及碳球包覆氫氧化鎳后焙燒前（b）、焙燒后（c）樣品SEM照片

2.2 XRD分析

制備的氧化鎳XRD譜圖見圖2。從圖2看出，在 2θ為 37.25、43.27、62.87、75.41、79.40 °處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)比對卡中正交晶系NiO（JCPDS，No.47-1049）的特征衍射峰［晶胞參數(shù)a=4.177，b=4.177，c=4.177，空間群 Fm-3m（225）］相一致，而且沒有其他雜質(zhì)峰，說明制備的樣品是純相的正交晶系NiO。

圖2 氧化鎳樣品XRD譜圖

2.3 TEM分析

圖3為制備的氧化鎳TEM照片。從圖3可以清晰地看到NiO形貌為空心球形，并且是由氧化鎳納米粒子所組成，經(jīng)測量NiO粒子尺寸為2～5 nm，這也說明了在圖1b的SEM照片中并未在碳球表面明顯地發(fā)現(xiàn)氫氧化鎳粒子，主要是由于粒子尺寸較小。同時，經(jīng)測量NiO空心球直徑為300 nm左右，球殼層厚度為10 nm左右，其中有的空心球殼有孔洞，其結(jié)果與SEM照片結(jié)果相一致。

圖3 氧化鎳樣品TEM照片

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安曲線

將NiO空心球作為電極材料，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線見圖4。由圖4看出，曲線都具有明顯的氧化還原峰，說明該電極材料的電容特性主要是NiO發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的法拉第電容。在充電條件下，氧化鎳吸附OH-，被氧化為NiOOH；在放電條件下，NiOOH接受電子被還原為NiO。氧化鎳電極的氧化還原反應(yīng)方程式：

同時隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線的形狀沒有發(fā)生明顯的變化，隨著峰電流的急劇增大，電極上發(fā)生了快速可逆的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步說明該電極材料的中空結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的擴(kuò)散，使NiO電極內(nèi)實現(xiàn)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而具有較好的比電容特性。

圖4 NiO電極材料的循環(huán)伏安曲線

2.4.2 充放電曲線

圖5為NiO在不同電流下的充放電曲線。從圖5可以看出，充電曲線和放電曲線具有一定的對稱性，說明該材料的法拉第反應(yīng)具有良好的過程可逆性。 當(dāng)放電電流分別為 50、80、100、200、500 mA/g時，放電曲線所對應(yīng)的比容量分別為355、290、245、200、180 F/g。隨著放電電流的增大，比容量呈現(xiàn)減小的趨勢。這是由于當(dāng)放電電流增大時，一方面電路的電勢降隨電流的增大而增大，另一方面由于受到電子傳導(dǎo)和電解液擴(kuò)散的限制，內(nèi)部材料不能完全有效地參與法拉第反應(yīng)。

圖5 NiO電極材料的恒流充放電曲線

3 結(jié)論

以碳球為硬模板合成了中空結(jié)構(gòu)的NiO電極材料，并對其進(jìn)行了一系列理化性能表征。結(jié)果表明：氧化鎳為中空球形，直徑為300 nm左右，球殼層厚度為10 nm左右。采用循環(huán)伏安和充放電方法研究了NiO電極材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)測試表明：NiO空心球電極材料為贗電容屬性，放電比容量可高達(dá)355 F/g。