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高比表面積碳化鎢制備及其在鋰空氣電池中電催化性能研究

2018-12-14 08:35犇,劉
無機鹽工業(yè) 2018年12期
關(guān)鍵詞:碳化鎢氮化電催化

王 犇,劉 朔

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042)

碳化鎢作為一種過渡金屬碳化物,具有多種優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)。有關(guān)碳化鎢材料的研究工作,無論在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域還是在應(yīng)用研究領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn),碳化鎢在催化領(lǐng)域除了作為脫氫、加氫催化劑,還可以被用作酸性燃料電池的氫陽極和電解反應(yīng)中的活性陰極[1-3]。不同制備條件下(包括前驅(qū)體的種類、反應(yīng)過程等)合成的碳化鎢材料在各種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的性能。采用不同的制備方法,通過控制反應(yīng)的影響因素,可以使得碳化鎢在某些特殊催化反應(yīng)中得到更好的應(yīng)用[4-6]。

目前,碳化鎢的制備方法相對比較成熟,根據(jù)制備過程中的還原碳化過程連續(xù)與否,可以將制備過程中的碳化步驟分為兩類:還原碳化兩步法和還原碳化一步法。但是從整體上而言,這兩種方法在本質(zhì)上并沒有明確的界限[7-8]。前驅(qū)體的種類、制備方法的不同往往會導(dǎo)致合成的物質(zhì)擁有不同的粒徑、表面含氧量和晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道,碳化鎢的電催化活性與金屬鉑相比有較大差距,但是通過提高材料的比表面積可以有效提高材料的電催化性能[9]。所以,碳化鎢材料的合成趨勢依舊是利用不同活性前驅(qū)體和碳源制備高比表面積、小粒徑的結(jié)構(gòu)[3,10]。筆者采用高比表面積的石墨相氮化碳介孔材料為模板和碳源,合成小粒徑、高比表面積的碳化鎢材料,并測試其在鋰空氣電池中的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑: 單氰胺(CH2N2),SBA-15, 六氯化鎢(WCl6),氬氣(純度≥99.99%),氮氣(純度≥99.99%)。儀器:管式電阻爐,KQ300-VDE超聲波清洗儀。

1.2 碳化鎢的制備

石墨相氮化碳的制備:將單氰胺在55℃水浴中加熱至熔化,加入SBA-15,超聲混合均勻后超聲抽真空處理4 h。加入水,離心分離去除上層清液,濾餅在50℃烘箱中干燥8 h。將干燥后的樣品研磨均勻,在550℃和氬氣氣氛下煅燒4 h。將煅燒樣品使用1 mol/L的氫氟酸刻蝕24 h,離心分離后干燥,得到石墨相氮化碳。

碳化鎢制備:將六氯化鎢溶解于乙醇中,加入與六氯化鎢相同質(zhì)量的氮化碳并混合均勻,干燥后在950℃、氮氣氣氛下煅燒2 h,得到碳化鎢樣品。

1.3 樣品表征

采用SmartLab型9 kW X射線衍射儀對樣品的物相進(jìn)行表征;采用S-4800型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行表征;采用TF30型透射電子顯微鏡對樣品的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用Autosorb iQ2型物理吸附儀測定樣品的氮氣吸附曲線,計算樣品的比表面積。

1.4 電化學(xué)性能測試

極片制備:將導(dǎo)電炭黑、碳化鎢粉末、聚四氟乙烯(PTFE)黏結(jié)劑按照 7∶2∶1 的質(zhì)量比混合,加入無水乙醇研磨均勻,將其均勻涂抹在直徑為10 mm的不銹鋼網(wǎng)上,用壓片機壓實后,放置在80℃烘箱中干燥12 h。

鋰空氣電池組裝測試:采用Swagelok測試電池為鋰空氣電池測試模具,電池所用電解液為LiTFSI/TEGDME(雙三氟甲基磺酰亞胺鋰/四乙二醇二甲醚)混合溶液,所用儀器為CT2001A藍(lán)電充放電儀,在室溫(25℃)下測試電池在2.0~5.5 V的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨相氮化碳樣品表征

圖1a為石墨相氮化碳SEM照片。從圖1a看到,氮化碳基本保持了SBA-15的形貌,說明單氰胺熔融后較好地進(jìn)入到SBA-15孔道,并在高溫下聚合形成氮化碳,經(jīng)氫氟酸刻蝕后氮化碳仍能保持相對規(guī)則的形貌。圖1b為石墨相氮化碳TEM照片。從圖1b可以更好地看到,氮化碳具有良好且清晰的孔道結(jié)構(gòu),說明在經(jīng)過氫氟酸刻蝕后仍然能夠反向復(fù)型SBA-15模板的介孔結(jié)構(gòu),而不會在刻蝕中被損壞。氮化碳材料在超過700℃時會發(fā)生分解,因此可以利用介孔氮化碳作為碳源和模板進(jìn)一步制備介孔碳化鎢材料。在碳化鎢合成過程中,氮化碳會隨著溫度的升高發(fā)生完全熱分解,省去了去除模板的步驟[11-13]。

圖1 石墨相氮化碳樣品SEM照片(a)和TEM照片(b)

圖2為石墨相氮化碳樣品XRD譜圖。從圖2可以看出,樣品在2θ為13、27°處的衍射峰分別對應(yīng)氮化碳(100)(200)晶面,與 25-1047 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)基本一致,說明樣品的物相組成為石墨相氮化碳[14]。

圖2 石墨相氮化碳樣品XRD譜圖

圖3 石墨相氮化碳樣品氮氣吸附曲線

圖3為石墨相氮化碳樣品氮氣吸附曲線。由圖3看出,石墨相氮化碳樣品比表面積達(dá)到223m2/g。由于石墨相氮化碳具備高比表面積和合適的孔徑結(jié)構(gòu),因此其可以為碳化鎢的合成提供一種優(yōu)良的模板,合成具有較大比表面積的碳化鎢。

2.2 碳化鎢樣品表征

圖4為碳化鎢樣品TEM照片。由圖4可以看出,利用高比表面積氮化碳為模板和碳源合成的碳化鎢,其顆粒尺寸得到了良好控制,且排列相對均勻。這說明,石墨相氮化碳可以作為一種較好的模板來對碳化鎢的形貌進(jìn)行控制。并且氮化碳在升溫過程中自動發(fā)生了熱分解,不僅省去了去除模板的過程,而且還能有效地使碳化鎢的顆粒尺寸得到良好控制。

圖4 碳化鎢樣品TEM照片

圖5為碳化鎢樣品XRD譜圖。從圖5可以看出, 樣品在 2θ為 31.50、35.60、48.00、64.02、73.00、77.00°處出現(xiàn)碳化鎢特征峰,分別對應(yīng)碳化鎢(001)(100)(101)(110)(111)(102)晶面(JCPDS:51-0939),說明樣品的組成以碳化鎢為主。這也說明,石墨相氮化碳不僅可以作為模板有效控制碳化鎢的粒徑,也可以作為碳源為反應(yīng)過程提供足夠的碳而使反應(yīng)完全,反應(yīng)產(chǎn)物為碳化鎢,而未產(chǎn)生多余雜質(zhì)。

圖5 碳化鎢樣品XRD譜圖

圖6為碳化鎢樣品氮氣吸附曲線。從圖6可以看出,以高比表面積石墨相氮化碳為模板合成的碳化鎢,具備了高的比表面積(可以達(dá)到98 m2/g)。但是,相對于氮化碳的比表面積,碳化鎢的比表面積并沒有與其大致相同??赡艿脑蛟谟冢嗟荚谏郎剡^程中會慢慢發(fā)生熱分解,在700℃左右會發(fā)生明顯分解,而此時碳化鎢還未形成完整結(jié)構(gòu);其次,作為鎢源的六氯化鎢在與氮化碳混合過程中無法完全占據(jù)所有孔道,導(dǎo)致最終形成的碳化鎢結(jié)構(gòu)未能完全復(fù)型SBA-15。

圖 6 碳化鎢樣品氮氣吸附曲線

2.3 鋰空氣電池組裝測試

圖7為以合成的碳化鎢作為電催化材料組裝的鋰空氣電池循環(huán)性能曲線。由圖7可見,在2.0~4.5 V范圍內(nèi)電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)50圈,且沒有發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。電池的充放電平臺能夠保持長時間穩(wěn)定,并且電壓始終保持在一個相對穩(wěn)定的范圍內(nèi),能夠保證電池電解液在長時間循環(huán)下仍然能夠保持穩(wěn)定,而不會在高電壓下發(fā)生分解。通過對電池測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以得出,高比表面積碳化鎢材料在鋰空氣電池中擁有良好的電催化性能,可以保證電池反應(yīng)長時間穩(wěn)定。

圖7 鋰空氣電池循環(huán)曲線

3 結(jié)論

通過合成高比表面積的石墨相氮化碳,并以此為模板和碳源進(jìn)一步合成了高比表面積、小粒徑的碳化鎢材料。通過控制煅燒溫度、煅燒時間等因素可以得到碳化鎢材料。氮化碳模板能夠有效地控制碳化鎢的形貌和粒徑,可以得到較大比表面積的碳化鎢。合成的碳化鎢材料應(yīng)用在鋰空氣電池中,電池能夠保持長時間穩(wěn)定循環(huán),說明高比表面積碳化鎢材料具有良好的電催化性能。

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