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粉煤灰提鋁渣制備δ-層狀硅酸鈉及其性能研究*

2018-12-14 08:35:42張麗宏柳向陽程芳琴
無機(jī)鹽工業(yè) 2018年12期
關(guān)鍵詞:脫硅晶相硅酸鈉

張麗宏,柳向陽,方 莉,程芳琴

(山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所,山西低附加值煤基固廢高值化利用協(xié)同創(chuàng)新中心,國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室,山西太原030006)

粉煤灰(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%~60%,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%~45%)是燃煤電廠產(chǎn)生的主要固體廢棄物[1],年產(chǎn)量達(dá)到 6億 t,近年來從粉煤灰中提鋁成為其高值化利用的重要途徑之一[2]。筆者課題組前期建立了粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提取氧化鋁的技術(shù)工藝,該工藝鋁提取率高(大于90%)、碳酸鈉消耗量低(占粉煤灰質(zhì)量的 40%~60%)[3-4]。該工藝形成了含鋁酸浸液、預(yù)脫硅液以及提鋁后的酸浸渣,其中含鋁酸浸液經(jīng)過處理可用于生產(chǎn)氧化鋁、結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁等鋁產(chǎn)品,產(chǎn)生的提鋁廢渣(含預(yù)脫硅液和酸浸渣)可用于制備硅基產(chǎn)品,如水玻璃、白炭黑等。

層狀硅酸鈉(Na2Si2O5,結(jié)構(gòu)式為 Na2O·2SiO2[5])作為一種重要的化工產(chǎn)品是以硅酸根絡(luò)陰離子為配位體與堿金屬鈉離子結(jié)合的一種硅氧四面體結(jié)構(gòu)晶體,主要有α、β、δ 3種晶型,層間以鈉離子做支撐,在結(jié)構(gòu)上類似于天然礦物膨潤土,因此它們具有用作助磨劑、吸附劑、分散劑或催化劑的潛力[6]。與α、β型相比,δ-Na2Si2O5具有更大的孔口尺寸,且孔口更接近于圓形,使其具有更好的Ca2+、Mg2+交換能力[7]。 此外,δ-Na2Si2O5相對較高的鈉含量使其具有更強(qiáng)的pH緩沖能力、強(qiáng)吸收能力和優(yōu)異的離子結(jié)合能力,可替代三聚磷酸鈉成為一種高效的無磷洗滌劑助劑[8]。

目前,δ-Na2Si2O5的制備方法主要有硅酸鈉溶液煅燒法[7,9]、速溶硅酸鈉轉(zhuǎn)化合成法、水熱合成法等。其中,因硅酸鈉溶液煅燒法容易控制產(chǎn)品晶型而得到廣泛應(yīng)用。de Lucas等[9]利用硅酸鈉溶液合成 δ-Na2Si2O5,在合成過程中加入粒徑為 0.038~0.1mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%的δ相晶種,在725℃煅燒20 min制備了最高結(jié)晶度的δ-Na2Si2O5,其鎂結(jié)合能力遠(yuǎn)高于4A沸石。Kahlenberg等[7]先將硅酸鈉溶液在75℃下緩慢干燥八周,然后在700℃煅燒20 h,以獲得δ-Na2Si2O5。然而,由于原材料成本高、生產(chǎn)周期長,大大降低了δ-Na2Si2O5的工業(yè)價值,限制了其應(yīng)用。因此,尋找低成本的原料和經(jīng)濟(jì)上可行的方法來合成δ-Na2Si2O5逐漸引起人們的關(guān)注。Deng等[10]以稻殼灰為原料,其二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%,在硅鈉比為2.0、煅燒溫度為720℃、煅燒時間為120 min條件下制備了δ-Na2Si2O5。以粉煤灰提鋁過程中產(chǎn)生的提鋁廢渣(含預(yù)脫硅液和酸浸渣)為原料制備層狀硅酸鈉尚未見報道。筆者利用粉煤灰提鋁過程中產(chǎn)生的提鋁廢渣得到硅鈉比為2左右的硅酸鈉溶液,通過蒸發(fā)濃縮、高溫煅燒制備了δ-Na2Si2O5,并考察了硅鈉比、煅燒溫度和煅燒時間對產(chǎn)物晶型和Ca2+、Mg2+交換能力的影響。該研究可實現(xiàn)提鋁廢渣的高值化利用。

1 實驗部分

1.1 原料

粉煤灰取自山西某電廠。根據(jù)參考文獻(xiàn)[3-4]中粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸法提鋁工藝得到預(yù)脫硅液和酸浸渣。具體過程:將粉煤灰與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液按質(zhì)量比為1∶2放入三口燒瓶中,于100℃下加熱攪拌3 h,抽濾得到預(yù)脫硅液;脫硅粉煤灰和Na2CO3充分研磨,在馬弗爐中在850℃煅燒2 h,然后將其與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HCl溶液按1∶6的固液質(zhì)量體積比(g/mL)放入三口燒瓶中,在100℃下加熱攪拌2 h,抽濾,固體洗滌至中性,干燥得到酸浸渣。粉煤灰、預(yù)脫硅液和酸浸渣的化學(xué)成分見表1;粉煤灰主要礦物為莫來石和石英;酸浸渣主要由無定型二氧化硅組成,無晶體衍射峰。

注:粉煤灰、酸浸渣化學(xué)成分由X射線熒光光譜儀(XRF)測得;預(yù)脫硅液化學(xué)成分由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測得。

1.2 Na2Si2O5制備

將酸浸渣溶于預(yù)脫硅液 (含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81%)中得到不同硅鈉比的硅酸鈉溶液,將硅酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,然后置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒,冷卻、研磨得到Na2Si2O5。

1.3 分析與表征

采用D2 PHASER型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu);采用S8 Tiger型X射線熒光光譜儀(XRF)表征樣品的化學(xué)組成;采用Labram HR800型拉曼光譜研究產(chǎn)品的骨架振動特性;采用Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定脫硅液的化學(xué)成分含量;采用AvanceⅢ600MHz型核磁共振波譜 (NMR)儀研究樣品的結(jié)構(gòu),利用dmfit2015對29Si NMR圖進(jìn)行分峰擬合。按照GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》測定硅酸鈉溶液的硅鈉比。根據(jù)GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》測定Ca2+和Mg2+的脫除容量,采用EDTA容量法測定Ca2+、Mg2+交換能力,鈣離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被Ca2+交換的質(zhì)量,以CaCO3(mg/g)表示;鎂離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被 Mg2+交換的質(zhì)量,以 MgCO3(mg/g)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鈉比對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖1為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液在720℃煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。從圖1可以看出,硅鈉比在1.81~2.24范圍內(nèi),制備的Na2Si2O5以δ 相(JCPDS:22-1396)為主。 硅鈉比為 1.81 時,Na2Si2O5樣品在23.4°和27.0°處有微弱衍射峰,歸屬于 α 相(JCPDS:22-1397);繼續(xù)提高硅鈉比,α 相衍射峰基本消失。

圖1 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的XRD譜圖

表2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。由表2可見,硅鈉比從1.81提高到1.92,晶相中δ型含量從72.0%提高到87.9%、α型含量明顯降低;當(dāng)硅鈉比提高到2.02時,晶相中δ型含量增加到92.1%;繼續(xù)提高硅鈉比到2.09,晶相中δ型含量達(dá)到最大值(99.3%)。另一方面,隨著硅鈉比提高,非晶相含量也呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。當(dāng)提高硅鈉比至2.24時,晶相中δ型含量變化不大,而非晶相含量高達(dá)44.5%。實驗結(jié)果表明,以粉煤灰基硅酸鈉溶液為原料,在硅鈉比在1.92~2.24較寬的范圍內(nèi),在720℃恒溫120 min,能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖2可見,Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力均隨著硅鈉比的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)硅鈉比為1.92時Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力達(dá)到最大值(399、434 mg/g);提高硅鈉比為2.02時,鈣離子交換能力降低至358 mg/g、鎂離子交換能力降幅較小 (為430 mg/g);提高硅鈉比至2.24時,鈣鎂離子交換能力明顯降低,尤其是鈣離子交換能力只有294 mg/g,低于GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》要求的300 mg/g。結(jié)合表2的XRD定量分析結(jié)果可知,晶相中δ型含量增加有利于鈣鎂離子交換,而非晶相含量的增加不利于鈣鎂離子交換。

圖2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5對鈣鎂離子的交換能力

2.2 煅燒溫度對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖3為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在不同溫度下煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖3可知,溫度較低(700℃)時產(chǎn)品以δ相為主,含少量的α相;升高煅燒溫度,產(chǎn)品以δ相為主,沒有出現(xiàn)新相。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5的過程中,煅燒溫度為700℃時所得產(chǎn)品以δ相為主,含少量β相;煅燒溫度為720℃時β相基本消失,為δ純相;繼續(xù)升高溫度到740℃時出現(xiàn)α相。 根據(jù)文獻(xiàn)報道[5],650~680℃條件下容易生成 β晶相,700~730℃易生成 δ晶相,750~780℃條件下α晶相容易產(chǎn)生。與稻殼灰化學(xué)組成相比,粉煤灰基硅酸鈉溶液含較多雜質(zhì)鋁,在一定程度上抑制了高溫條件下α相的生成。

圖3 不同煅燒溫度制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表3為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。表3表明,煅燒溫度為700℃時晶相中δ型含量達(dá)到92.1%,繼續(xù)升高溫度晶相中δ型含量提高,當(dāng)煅燒溫度為740℃時晶相中δ型含量達(dá)到96.6%??梢姡苑勖夯一杷徕c溶液為原料,在煅燒溫度為700~740℃較寬的范圍內(nèi)恒溫120 min,能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表3 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖4為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖4可見,700℃煅燒制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力最大(398 mg/g);煅燒溫度升高為720℃制得產(chǎn)品的鈣離子交換能力下降至358 mg/g,繼續(xù)提高煅燒溫度鈣離子交換能力變化不大。這個結(jié)果與以天然礦物霓輝正長巖經(jīng)過酸浸和堿溶得到的富硅濾液制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力變化規(guī)律相似[11]。針對鎂離子交換能力,煅燒溫度為700℃時制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力較低(僅為 309 mg/g),遠(yuǎn)低于 GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》的要求(≥370 mg/g);而720℃下制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力大幅度提高至430 mg/g;繼續(xù)提高煅燒溫度鎂離子交換能力變化不大。

圖4 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.3 煅燒時間對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫不同時間制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖5看出,煅燒時間從60 min延長到180 min樣品晶相仍然以δ相為主,沒有出現(xiàn)新的晶相。

圖5 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表4為不同煅燒時間制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果。由表4可見,煅燒時間從60 min延長到180 min,晶相中δ型含量基本不變(約為92%);非晶相含量基本不變(約為27%)。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5過程中,在720℃條件下恒溫時間從120 min延長到180 min,δ相含量逐漸減少、α 相含量逐漸增加[12]。可能的原因是粉煤灰基硅酸鈉溶液中含雜質(zhì)鋁,抑制了 α 相的生成[8]。

表4 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結(jié)果 %

圖 6為不同煅燒時間制備Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖6可見,煅燒時間從60 min延長到180 min,Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力變化不大,分別約為350、440 mg/g,與XRD分析結(jié)果一致。

圖6 不同煅燒時間制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.4 δ-Na2Si2O5表征

圖7為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫120 min制得Na2Si2O5的拉曼光譜、29Si NMR和TG圖。由圖7a可見,拉曼光譜出現(xiàn)兩個主要的峰,其中位于1 060 cm-1的峰對應(yīng)δ相特征峰Si—O伸縮振動,527 cm-1的峰歸屬于α相Si—O—Si彎曲振動[13]。實驗結(jié)果表明,以硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液為原料制備的Na2Si2O5以δ相為主,與XRD分析結(jié)果相吻合。由圖7b可見,29Si NMR經(jīng)過分峰擬合為兩個峰,其中位于-9.1×10-5處的化學(xué)位移峰歸屬于Q3,是δ相的特征峰,說明樣品以δ相為主。結(jié)合XRD定量分析,-1.02×10-4處可能是樣品中無定型硅醇[Si(OH)(OSi)3][14]。 同時,產(chǎn)品是由硅酸鈉溶液蒸發(fā)濃縮再經(jīng)過720℃煅燒得到,因此有必要對最終產(chǎn)品的含水率進(jìn)行測定。由圖7c可以看出,在50~1 000℃范圍內(nèi)產(chǎn)品基本沒有質(zhì)量損失,說明產(chǎn)品基本不含吸附水和結(jié)晶水。

圖 7 n(SiO2)/n(Na2O)為 2.02 的硅酸鈉溶液制得 Na2Si2O5的拉曼光譜(a)、9Si NMR(b)、TG(c)圖

圖8為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制得δ-Na2Si2O5的SEM和TEM照片。由圖8可見,Na2Si2O5由片層堆積而成,是典型的片層狀結(jié)構(gòu),層與層之間結(jié)合較為緊密。

圖8 n(SiO2)/n(Na2O)為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的 SEM(a)和 TEM(b)照片

表5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學(xué)組成。由表5可以看出,樣品主要化學(xué)組成是硅和鈉,雜質(zhì)中鉀含量最高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%)。K與Na性質(zhì)相近,容易進(jìn)入硅酸層間,以離子形式存在,其離子半徑大于Na+,可增大層狀結(jié)構(gòu)的層間距,進(jìn)而提高鈣鎂離子交換能力,尤其是半徑較大的鈣離子的交換能力[15]。雜質(zhì)鋁來源于粉煤灰提鋁前的預(yù)脫硅液和提鋁后的酸浸渣,雜質(zhì)鋁的存在抑制了過度晶化的α-Na2Si2O5相的生成[8]。

表 5 n(SiO2)/n(Na2O)為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學(xué)組成

3 結(jié)論

以粉煤灰預(yù)脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提鋁過程副產(chǎn)的提鋁廢渣(預(yù)脫硅液和酸浸渣)為原料,將酸浸渣溶于預(yù)脫硅液中進(jìn)行硅鈉比調(diào)控,然后蒸發(fā)濃縮、高溫煅燒,制備了高性能、高δ型含量的層狀硅酸鈉。考察了硅鈉比、煅燒溫度、煅燒時間對產(chǎn)物晶型和鈣鎂離子交換能力的影響。結(jié)果表明,當(dāng)硅鈉比為2.02時,在720℃煅燒120 min,可以制備出晶相中δ型含量高達(dá)92%的層狀硅酸鈉,其鈣鎂離子交換能力分別為 358、430 mg/g,優(yōu)于 GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗方法》的規(guī)定值。此外,Na2Si2O5晶相中δ型有利于鈣鎂離子交換,非晶相的存在不利于鈣鎂離子交換。本研究實現(xiàn)了粉煤灰提鋁工藝中廢液和廢渣的協(xié)同利用,提高了粉煤灰的綜合利用率。

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