張婷婷，楊培志，游 來，任 磊，李清華

(1. 云南師范大學(xué)可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 昆明 650500；2. 南昌航空大學(xué)江西省光電檢測技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室 南昌 330063)

目前，世界各國都已意識到傳統(tǒng)化石能源的局限性，也都在努力發(fā)展自己的新能源技術(shù)，力爭在新能源技術(shù)革新中占得一席之地。

太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，太陽電池的開發(fā)及利用一直受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。隨著“低碳經(jīng)濟(jì)”的概念的提出、哥本哈根會(huì)議的召開以及我國《可再生能源法》的正式生效，我國太陽電池行業(yè)必將進(jìn)入迅速發(fā)展的快車道。有效開發(fā)和利用太陽能對我國的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的意義，這將改變我國能源短缺、環(huán)境惡化的現(xiàn)狀，促進(jìn)我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。目前，半導(dǎo)體硅及無機(jī)半導(dǎo)體化合物太陽電池得到了迅猛的發(fā)展，最高的電池光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)33%。但是一直以來，對于硅基太陽能電池一直存在著制作工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、生產(chǎn)成本高昂等缺點(diǎn)，一直制約著硅基太陽能電池行業(yè)更深的發(fā)展和更為廣泛的應(yīng)用。所以近年來各國研究者正積極展開新型太陽電池的研究。由于薄膜太陽能電池具有成本低、制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，薄膜太陽能電池的研究成為一大熱點(diǎn)。

近幾年來，量子點(diǎn)太陽電池因其具有量子點(diǎn)限域效應(yīng)，能改變量子點(diǎn)能級結(jié)構(gòu)，有望在實(shí)現(xiàn)對低能級光子的俘獲的同時(shí)，對熱電子/空穴進(jìn)行有效俘獲，因此其研發(fā)受到了廣泛關(guān)注，成為國內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)，被業(yè)界譽(yù)為第三代新型太陽電池[1-4]。量子點(diǎn)太陽電池的開發(fā)及應(yīng)用具有優(yōu)勢以下：1) 制作工藝簡單：可以選擇合適的配體穩(wěn)定劑，利用溶液法制備多種膠體量子點(diǎn)太陽電池；2) 柔韌性好：能夠大面積卷狀生產(chǎn)并且降低安裝成本；3) 生產(chǎn)能耗低: 可實(shí)現(xiàn)低溫溶液法制備量子半導(dǎo)體材料[5]。量子點(diǎn)材料的太陽電池研究仍處于起步階段，離實(shí)際應(yīng)用有較大的差距。研究低成本、電學(xué)性能優(yōu)良、穩(wěn)定性較好的新型對電極材料，拓寬量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料吸收光譜對于量子點(diǎn)太陽電池實(shí)用化十分必要。

對于高效量子點(diǎn)太陽電池來說，合金對電極是一種有潛力的材料，通過控制合金電極納米粒子的電子結(jié)構(gòu)和表面張力來加強(qiáng)邊界粒子的相互作用，這已經(jīng)成為調(diào)節(jié)太陽電池器件性能的一種重要的方法，納米合金粒子擁有制造成本低，可低溫溶液制備等特點(diǎn)，使得合金納米粒子的合成得到了研究者的廣泛關(guān)注。

量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料作為電子給體應(yīng)具有寬吸收、高電子/空穴遷移率、高量子產(chǎn)率、電子/空穴長程擴(kuò)散等特點(diǎn)[6-8]。此外，量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料作為電子給體p型材料具有以下潛在優(yōu)勢：1) 由于量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料限域效應(yīng)，量子點(diǎn)的禁帶寬度可調(diào)，調(diào)節(jié)其粒徑可調(diào)控其能級結(jié)構(gòu)，確保其對太陽光全光譜吸收[9]；2) 具有多激子效應(yīng)，量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料吸收一個(gè)高能光子，并通過多激子過程產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對，因此量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料有望實(shí)現(xiàn)超過100%的量子產(chǎn)率，突破量子瓶頸；3) 有望實(shí)現(xiàn)高效電子、空穴俘獲、突破Shockley-Queisser單異質(zhì)結(jié)電池效率極限(～31%)，理論上量子點(diǎn)太陽電池的效率能夠達(dá)到68%[9]。

目前，量子點(diǎn)太陽電池研究仍處于起步階段，其最高的光電轉(zhuǎn)換效率較低，與實(shí)際應(yīng)用還有較大的差距。器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，材料的創(chuàng)新是提高量子點(diǎn)太陽電池性能的有效方法。研究新型量子點(diǎn)半導(dǎo)體材料，拓寬已有量子點(diǎn)材料的吸收光譜，實(shí)現(xiàn)與n型半導(dǎo)體的最佳匹配，通過相對簡單的方法，制備低成本、高效的對電極是今后量子點(diǎn)太陽電池研究的方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-Ru合金電極的制備

采用原位生長法制備Ni-Ru納米合金電極。1 mL 0.020 M RuCl3水溶液以及1 mL0.015 M Ni(NO3)2水溶液依次加入容量為10 mL的反應(yīng)釜四氟襯套中，隨后1.5 mL的水合肼加入反應(yīng)釜襯套中，再進(jìn)行劇烈攪拌20 min。高透光率摻氟導(dǎo)電玻璃(FTO，電阻率為8 Ω·cm-2)導(dǎo)電面朝上放入反應(yīng)釜襯套中。最后襯套密封并裝入水熱釜鋼套中，封緊200 ℃水熱12 h。

同樣采用原位生長法制備單個(gè)的Ru或Ni金屬對電極，詳細(xì)制備方法如下：FTO導(dǎo)電玻璃垂直浸入擁有2 mL 0.020 M RuCl3或者0.015 M Ni(NO3)2和1.5 mL的水合肼溶液的反應(yīng)釜襯套中，接著襯套密封裝入水熱釜鋼套中，水熱釜放入鼓風(fēng)箱，恒溫200 ℃水熱反應(yīng)12 h。最后制備的對電極用去離子水沖洗3次，保存在真空干燥箱中以備其他的實(shí)驗(yàn)。

1.2 膠體CdSe量子點(diǎn)的合成

分別稱取0.0026 g(即0.02 mmoL)的氧化鎘(CdO)，0.8 mmoL的硬脂酸于充分混合后倒入25 mL三頸燒瓶中，抽真空30 min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將上述混合物攪拌均勻并加熱到220 ℃，在這過程中可以發(fā)現(xiàn)溶液逐漸變澄清，即氧化鎘逐漸溶解到硬脂酸中。隨后將其冷卻至室溫，并在室溫下稱取4.9 g十八胺以及8 mL的十八烯(ODE)倒入三頸燒瓶，最后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下重新將此溶液加熱到270 ℃。最后得到新的透明溶液，此即為鎘源。

稱取0.016 g即2 mmoL的Se粉，再量取2 mL三辛基磷(TOP)，并將兩者放入在通風(fēng)櫥內(nèi)的三頸燒瓶內(nèi)，抽真空，充氮?dú)獠⒊浞謹(jǐn)嚢杌旌衔镄纬赏该魅芤?，作為硒源溶液。之后，在通過針筒將其取出備用。在合成過程中，須盡可能快的把針筒注射到高溫的鎘源溶液內(nèi)，這時(shí)可以觀察到三頸燒瓶中的溶液顏色瞬間發(fā)生改變，CdSe量子點(diǎn)膠體就形成了。

1.3 QDSCs器件的組裝

將TiO2膠體旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，受體TiO2膜層的厚度在250 nm左右，450℃燒結(jié)30 min。將受體膜層浸泡在10 mg/mL水溶液膠體CdS或CdSe量子點(diǎn)中12 h，形成體異質(zhì)結(jié)(BHJ)。然后PEDOT:PSS注入到BHJ與對電極之間的界面中。最后器件封裝，備用。本文中太陽電池的有效面積為0.25 cm2。

1.4 測試與表征

用XRD衍射儀對對電極做了晶相表征，測試儀器為：Germany BRUKER D8 advance XRD粉末衍射儀，條件為：Cu Kα (λ=1.5405 ?)，電壓：30 kV，電流：40 mA，掃描速度：5 o/min，掃描范圍：10o～80o。量子點(diǎn)的形貌結(jié)構(gòu)與尺寸通過高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)來測定，透射電鏡的型號為日本Hitachi JEM-2010，JEOLLtd，工作電壓為200 kV。測試HR-TEM的樣品先分散于甲苯中，再超聲分散，把所得到液體滴在有碳膜的銅網(wǎng)上，在空氣中干燥后，放入樣品臺上，抽真空進(jìn)行測試。對電極、二氧化鈦以及體異質(zhì)結(jié)通過場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征(FE-SEM)。CdSe量子點(diǎn)的吸收光譜圖與穩(wěn)態(tài)熒光光譜圖分別采用瓦里安紫外可見分光光度計(jì)(Varian Cary 300)，熒光分光光度計(jì)來測量(FLS920,Edinburgh)。吸收光譜圖測量掃描范圍為400～800 nm。熒光分光光度計(jì)氙燈和光電倍增管(R955,Hamamatsu)分別作為激發(fā)源和熒光探測器。

瞬態(tài)熒光實(shí)驗(yàn)由加強(qiáng)帶電耦合器探測儀(Andor,IStar740)的分光儀(Bruker Optics 250IS/SM)進(jìn)行。樣品被120 fs頻率泵浦激光于400 nm處激發(fā)，重復(fù)率為10 Hz。時(shí)間分辨率設(shè)定為～60 ps；由Ti藍(lán)寶石鎖模激光器(Coherent Mira 900)配置放大器(Coherent Legend-F)來檢測BHJs的電荷光生動(dòng)力學(xué)。本文中所用的電化學(xué)工作站為CHI660D，電化學(xué)阻抗譜測試時(shí)頻率范圍為100～1 MHz。振幅為10 mv。塔菲爾極化曲線測試時(shí)，電勢掃描范圍為-100～100 mV，掃描速度為50 mVs-1。測試電池的輸出光電流-電壓(J-V)曲線時(shí)采用國際標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)為AM1.5，即100 mW/cm2，1.5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光強(qiáng)，在測試電池器件J-V曲線前時(shí)先對氙燈進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對電極表征

圖1a為Ni-Ru合金電極，純Ni，Ru金屬電極和FTO基底的XRD圖譜。3種金屬對電極在26.35°、33.78°、37.35°、51.46°和65.48°上有相同的特征衍射峰，這些峰與FTO基底的特征衍射峰一致。此外，Ru對電極在38.50°與42.15°上的峰屬于釕金屬特征衍射峰(JCPDS 01-089-4903)。Ni對電電極在44.51°上的峰屬于鎳金屬特征衍射峰(PDF No. 65-360)。Ni-Ru合金對電極的衍射峰不是純Ru和純Ni衍射峰的簡單疊加并有明顯的差異，并與文獻(xiàn)[10]認(rèn)為的Ni-Ru合金衍射峰一致。這表明Ni與Ru完全的融入在Ni-Ru合金里，而不是以單質(zhì)形式存在。

為進(jìn)一步驗(yàn)證XRD圖譜的分析結(jié)果，本文測定了Ni-Ru合金電極表面能譜，如圖1b所示，從結(jié)果中可以看到Ni-Ru合金電極確實(shí)存在著Ni、Ru元素特征峰以及FTO導(dǎo)電玻璃自身元素(Sn、O)特征峰，這也證明了Ni和Ru已經(jīng)共沉積在FTO導(dǎo)電玻璃基底上。

圖2a為Ni-Ru合金低倍的掃描電鏡圖，從圖中可以看出Ni-Ru合金在FTO表面覆蓋完整，Ni-Ru合金為聚集的顆粒狀，這也可能與合金的結(jié)晶性能有關(guān)。圖2b為Ni-Ru合金高倍的掃描電鏡圖，從圖中可以得知，Ni-Ru合金為納米晶體。

圖1 不同對電極的結(jié)構(gòu)分析圖

圖2 FTO導(dǎo)電玻璃襯底上Ni-Ru合金不同放大倍數(shù)的掃描電鏡

2.2 Ni-Ru合金對電極電化學(xué)表征

對電極在QDSCs工作原理中，主要起到收集、運(yùn)輸電子的作用，電子流入外電路，經(jīng)過負(fù)載后被對電極收集，對電極將它傳遞到對電極/PEDOT:PSS界面上。對電極的電學(xué)性能對QDSCs的光伏性能有很大影響，對電極的電阻值是評價(jià)對電極性能的一個(gè)重要參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜是太陽電池領(lǐng)域中重要研究手段之一，電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號的電化學(xué)測量方法。阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，應(yīng)用到研究電極過程中，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法[11]。因此本文采用了電化學(xué)阻抗譜測試對電極的電學(xué)性能。

圖3 不同對電極對稱電池的電化學(xué)測試分析圖

采用“對稱電池結(jié)構(gòu)”的雙電極系統(tǒng)來研究，電池由兩個(gè)相同的電極中間夾著PEDOT:PSS構(gòu)成。從而排除了TiO2薄膜的影響，圖3a為不同對電極構(gòu)成的對稱器件的Nyquist阻抗圖。顯然，左側(cè)半圓X軸起點(diǎn)所對應(yīng)的數(shù)值代表串聯(lián)電阻(series resistance,Rs)，主要為FTO導(dǎo)電基底電阻以及合金與FTO層的接觸電阻；左側(cè)的半圓表示對電極的傳荷電阻(charge transfer resistance, Rct)以及電容(capacitance,Cu)，對電極的電阻值是本文關(guān)注的重點(diǎn)。數(shù)據(jù)表明Ni-Ru合金對電極Rct為9.4 Ω·cm-2，低于純Ru對電極的42.81 Ω·cm-2，純Ni對電極的136 Ω·cm-2。這也表明Ni-Ru合金對電極有更優(yōu)異的電學(xué)性能以及更好的電子/空穴傳輸性能，因?yàn)榈偷膫骱呻娮璐龠M(jìn)了電荷的傳輸也確保了光激發(fā)產(chǎn)生的電子在復(fù)合之前有足夠的時(shí)間到達(dá)電極。阻抗譜在實(shí)軸的截距為串聯(lián)電阻Rs，Ni-Ru合金對電極的Rs為26.19 Ω·cm-2，與純Ru對電極的19.54 Ω·cm-2接近，小于純Ni對電極的46.37 Ω·cm-2，表明Ni-Ru合金比純Ru、Ni電極與FTO接觸更好，電荷傳輸能力更強(qiáng)。

塔菲爾極化曲線被用來進(jìn)一步的探討不同對電極的電學(xué)性能，如圖3b所示。通常，在極化區(qū)內(nèi)，陰極或者是陽極斜率越大預(yù)示著電極上的交換電流密度(J0)越大。從塔菲爾極化曲線中可以看到，在極化區(qū)內(nèi)陰極或陽極斜率的大小順序?yàn)镹i-Ru＞Ru＞Ni，同時(shí)量子點(diǎn)太陽電池的短路電流密度Jsc呈現(xiàn)相同的變化趨勢。此外，對稱薄膜電池在極化過程中所能達(dá)到的極限電流密度Jlim可以評定電子/空穴對的擴(kuò)散性能。陰極或陽極極化曲線與Y軸的交點(diǎn)被認(rèn)為是極限擴(kuò)散電流密度(Jlim)，從圖中可以看到，不同對電極的極限擴(kuò)散電流密度變化趨勢與交換電流密度變化趨勢一致，即Ni-Ru＞Ru＞Ni對電極。根據(jù)塔菲爾極化曲線的數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論：1) Co-Ru合金電極展現(xiàn)出對電子/空穴對最好的電學(xué)活性；2) Co-Ru合金電極較大的極限擴(kuò)散電流密度暗示著Co-Ru合金電極較大的擴(kuò)散系數(shù)和小的warburg阻抗(ZW)。

通過電化阻抗譜以及塔菲爾極化曲測試得知Ni-Ru合金納米電極與純金屬對電極相比電學(xué)性能更佳，傳荷電阻更小，而對電極的功函數(shù)值可以來進(jìn)一步詮釋Ni-Ru合金納米電極電學(xué)性能。

圖4 Ni-Ru合金的相對功函數(shù)

2.3 CdSe膠體量子點(diǎn)表征

從圖5a可以發(fā)現(xiàn)，隨著配體十八胺的用量增加，熒光光譜圖出現(xiàn)紅移。當(dāng)十八胺用量為0.65 g時(shí)，CdSe量子點(diǎn)的發(fā)射峰為500 nm；十八胺用量為2.16 g時(shí)，量子點(diǎn)發(fā)射峰為580 nm；十八胺用量為4.9 g時(shí)，發(fā)射峰為628 nm。紅移表明，奧斯特瓦爾德熟化和量子點(diǎn)粒徑寬尺寸分布。另外，合成的CdSe量子點(diǎn)熒光光譜圖中并不存在雜峰或者缺陷峰，說明CdSe量子點(diǎn)未被氧化。圖5為合成的CdSe量子點(diǎn)吸收光譜圖。從曲線中可以看出改變配體十八胺用量量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖也出現(xiàn)紅移。第一個(gè)在紫外-可見吸收光譜圖出現(xiàn)的峰通常稱為第一激子吸收峰。十八胺用量為0.65 g時(shí)，第一激子吸收峰為520 nm；十八胺用量為4.9 g時(shí)第一激子吸收峰為625 nm。十八胺用量為2.16 g時(shí)在波長約為565 nm處出現(xiàn)了明顯的激子峰，對于565 nm以下波長的光子，CdSe量子點(diǎn)都有吸收。從圖5b可以看到十八胺用量為2.16 g合成的量子點(diǎn)發(fā)射光在發(fā)射峰580 nm附近，非常接近于它所對應(yīng)的吸收圖譜，這也證明了這是量子點(diǎn)的帶邊發(fā)射。同時(shí)，其吸收光譜較寬，發(fā)射光譜窄，而且發(fā)射光譜出現(xiàn)一個(gè)斯托克位移現(xiàn)象。因此，本文選用2.16 g十八胺合成的CdSe量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)太陽電池的光活性材料。

圖5 CdSe量子點(diǎn)的光學(xué)性能測試圖

2.4 量子點(diǎn)太陽電池光電轉(zhuǎn)換性能

圖6 比較了不同的對電極組裝QDSCs的J-V曲線，器件光電性能參數(shù)如表1所示。水熱法自組裝的Ni-Ru合金對電極表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能，對應(yīng)的QDSCs短路光電流Jsc=5.88 mA·cm-2，開路光電壓Voc =0.64 V，填充因子FF=0.52，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.96%，高于純Ru(1.65%)或者是純Ni(0.87%)組裝的器件效率。Ni-Ru合金電極比純金屬電極更高的光電流密度預(yù)示著Ni-Ru合金電極有著更優(yōu)的電化學(xué)活性。Ni-Ru合金電極組裝的QDSC展現(xiàn)出更好的光電性能，Ni-Ru合金電極光電轉(zhuǎn)換效率的增強(qiáng)是因?yàn)槠潆妼W(xué)性能更優(yōu)異，Ni-Ru合金納米粒子與FTO基底接觸更緊密，電子傳輸更加高效。

圖6 基于不同對電極的QDSCs的J-V曲線圖

表1 不同對電極組裝的QDSCs光電性能及Rct參數(shù)比較

3 結(jié) 束 語

綜上所述，本文通過反應(yīng)條件溫和的水熱法制備了Ni-Ru合金對電極，以及純Ni、Ru金屬對電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該法制備的Ni-Ru合金對電極有最佳的傳荷電阻以及電學(xué)活性，低的傳荷電阻促進(jìn)了電荷的傳輸也確保了光激發(fā)產(chǎn)生的電子在復(fù)合之前有足夠的時(shí)間到達(dá)電極，相應(yīng)的QDSCs光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.96%，優(yōu)異于純Ni、Ru金屬對電極組裝的量子點(diǎn)太陽電池。水熱法制備的合金對電極不僅成本低，而且反應(yīng)條件溫和，低耗能，性價(jià)比較高。