廖國勝，楊書超，汪琰皓，廖宜順

(武漢科技大學城市建設學院，湖北 武漢，430065)

水泥基材料的電阻率隨水化時間變化而改變，間接反映了水泥基材料的水化過程并可以此判斷礦物外加劑對水化過程的影響。相比傳統(tǒng)測試方法，電阻率法能將水泥水化過程中的化學反應與其物理性能變化結合起來，動態(tài)、準確地描述水泥早期的水化特征。近年來，眾多學者針對水泥漿體電阻率開展了大量研究工作，曾曉輝[1]等研究發(fā)現(xiàn)水泥漿體電阻率和放熱速率隨水化時間的變化均能獨立反映水泥水化進程；魏小勝等[2]采用電阻率法研究了普通硅酸鹽水泥的水化過程，結果表明，水泥漿體電阻率隨時間變化的特征曲線與水泥水化過程相對應；張麗君等[3]研究認為，電阻率變化規(guī)律反映了粉煤灰對水泥漿體水化過程的影響，而且通過電阻率能夠判斷粉煤灰活性大??；王賀等[4]發(fā)現(xiàn)水泥漿體的電阻率隨著水灰比的增加而非線性減小。相關研究涉及水泥漿體的水化過程、凝結時間及其力學性能，但礦物外加劑的摻入對不同稠度條件下水泥漿體水化特性的影響卻鮮有報道。文獻[5]研究發(fā)現(xiàn)，由普通硅酸鹽水泥、礦粉、粉煤灰組成的不同體系在標準稠度條件下較非標準稠度時的抗壓強度更高，故本文在此研究基礎上，通過分析不同膠凝材料體系漿體在不同稠度條件下電阻率隨水化時間變化的規(guī)律，來探討其在水化過程中的水化特性，并結合XRD和SEM分析討論了電阻率變化規(guī)律產生的內在機理。

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用華新水泥股份有限公司生產的52.5級普通硅酸鹽水泥，其物理力學性能指標如表1所示。礦粉為武漢市盛大材料有限責任公司生產的S95級礦粉，粉煤灰為武漢武鋼粉煤灰制品有限公司生產的Ⅱ級粉煤灰。以上原材料的化學組成如表2所示。

1.2 試驗方法

按照GB/T 1346—2011測試規(guī)范分別確定普通硅酸鹽水泥(C)體系、普通硅酸鹽水泥-礦粉(C-S)體系、普通硅酸鹽水泥-粉煤灰(C-F)體系的標準稠度，其樣品配比如表3所示。三種體系再分別以各自標準稠度為基準，配制高、低兩種水膠比的非標準稠度樣品，相應水膠比分別為0.28和0.24、0.24和0.20、0.26和0.22。

表1 水泥的物理力學性能指標

表2 原材料的化學組成(wB/%)

表3 標準稠度樣品配比

采用CCR-3型無電極水泥混凝土電阻率測定儀測試樣品的電阻率。將新拌水泥漿體待測樣品迅速裝入電阻率測定儀的環(huán)形模具中，手動振實至氣泡消失后加蓋密封，每1 min采集1次電阻率數(shù)據(jù)，連續(xù)采集72 h，實驗溫度控制在20±1 ℃，相對濕度不低于60%。另取新拌水泥漿體樣品作為微觀分析試樣裝入5 ml的離心管中，然后置于溫度為20±1 ℃、相對濕度為90%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期(72 h)，取出樣品用研缽磨成細小粉末后用無水乙醇浸泡以終止水化，借助Philips X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀和Philips XL30 TMP型掃描電子顯微鏡對樣品分別進行XRD和SEM分析。

2 結果與討論

2.1 電阻率分析

由圖1可以看出，三種體系樣品在不同稠度水膠比條件下電阻率隨水化時間變化的曲線具有相同特征。水泥水化過程可以分為溶解期、誘導期、加速期、減速期和穩(wěn)定期五個階段，在水化12 h之前電阻率曲線上升平緩，水化12～36 h期間電阻率曲線急速上升，水化36 h以后電阻率曲線上升趨勢又逐漸變緩。在72 h水化期間，同一體系中，標準稠度樣品的電阻率始終最大，與此同時，水膠比低于標準稠度水膠比的樣品電阻率始終最小，這表明低水膠比條件下水泥水化速率低，水化不充分，固相水化產物少從而導致其電阻率降低。而水膠比高于標準稠度水膠比的樣品在水化12 h之前的電阻率變化曲線與標準稠度樣品的相應曲線幾乎重合，水化12 h之后，前者電阻率明顯低于后者相應值，這表明水化前期二者水化速率基本相同，而隨著水化反應的進行，漿體逐漸硬化，漿體中液相離子濃度也逐漸下降，此時漿體的孔隙率成為影響電阻率的主要因素[8-9]。

(a)C體系

(b)C-S體系

(c)C-F體系

對C體系、C-S體系及C-F體系樣品在標準稠度下電阻率的變化進行比較，結果如圖2所示。

(a) 電阻率

(b)電阻率變化率

Fig.2Resistivityandchangerateofresistivityofsamplesunderstandardconsistency

由圖2(a)可以看出，在標準稠度條件下，C-S體系和C-F體系樣品在溶解期和誘導期的電阻率均比C體系電阻率高，這是因為水泥與水初始拌和后，水泥熟料迅速溶解出大量離子，而粉煤灰和礦粉產生的離子濃度明顯小于水泥溶解產生的離子濃度[10]，因此C體系樣品水化前期電阻率小。水化72 h時，三種體系樣品的電阻率大小依次為：C-S體系>C體系>C-F體系，這主要是由于礦粉的二次水化導致C-S體系中生成大量水化產物，而粉煤灰的二次水化程度較低且活性低于水泥[11-12]，以至于C-F體系水化產物減少。由圖2(b)可以看出，在溶解期和誘導期，三種體系中C體系樣品的電阻率變化速率最小，這是因為在水化早期，另兩種體系中粉煤灰或礦粉幾乎不參與火山灰反應，僅作為填充料稀釋了水泥漿體，故而水泥水化程度大，水化反應速度快。而在加速期和減速期，C體系樣品的電阻率變化速率卻最大，這是因為此時水泥表面包裹層破裂，水化反應迅速，水化產物生成速率快并迅速積累。在穩(wěn)定期，C-S體系樣品的電阻率曲線增長速率已經明顯高于其它兩種體系，一方面是由于C體系前期的水化消耗了自身大量的活性礦物，導致水化反應程度降低，另一方面是由于礦粉的火山灰活性促進了C-S體系的水化反應。至于C-F體系，在水化72 h內的電阻率增長速率一直都較為緩慢，這主要是由于粉煤灰的活性較礦粉差，在72 h水化期間火山灰活性發(fā)揮有限，且粉煤灰取代水泥后降低了體系的水泥礦物熟料含量，導致C-F體系水化生成的水化產物少，不能充分填充孔隙，以至于孔隙率較大從而降低了電阻率。

2.2 微觀結構分析

三種膠凝材料體系漿體在標準稠度水膠比條件下水化72 h時的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，在標準稠度條件下，三種體系的主要水化產物為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、Ca(OH)2，其中Ca(OH)2的衍射峰最強，表明水化過程中有大量Ca(OH)2生成。無定型態(tài)的C-S-H凝膠由C3S和C2S水化反應生成，難溶于水且以膠粒狀凝聚。C體系和C-S體系中還出現(xiàn)了微弱的AFt的衍射峰。三種體系XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)明顯的C3A衍射峰，這應歸因于其水化速度較快已完全參與了水化反應。此外，C-S體系的72 h水化產物衍射峰最強，表明礦粉的二次水化程度高以至于生成了更多水化產物；C-F體系的72 h水化產物衍射峰最弱，表明粉煤灰二次水化程度低且取代了部分水泥熟料，導致72 h水化產物最少。結合電阻率試驗結果，在標準稠度水膠比條件下水化72 h時，C-S體系的電阻率最大，C-F體系的電阻率最低，這與二者72 h水化產物衍射峰的強弱一致，表明此時電阻率的大小取決于水化產物的生成量。

圖3 樣品在標準稠度條件下的XRD圖譜

Fig.3XRDpatternsofsamplesunderstandardconsistency

XRD分析表明水化產物的生成量對電阻率的影響作用大，這也證實了同一體系中，水膠比低于標準稠度水膠比的樣品因在水化過程中水化產物較少故而電阻率較低。然而當樣品水膠比高于標準稠度水膠比時，雖然其水化產物增多，但其電阻率依然較低，這應歸因于樣品的孔隙結構致密程度。三種體系樣品在兩種不同稠度水膠比條件下水化72 h時的SEM照片分別如圖4～圖6所示。由圖4可以看出，C體系漿體內部水化產物較為富集，C-S-H凝膠以膠粒狀析出凝聚，同時可觀察到六方板狀Ca(OH)2晶體，這是因為水化速度過快，Ca(OH)2晶體更容易析出成長。從圖5所示的C-S體系SEM照片中同樣可以觀察到Ca(OH)2晶體的富集成長，此外還有針狀鈣礬石存在，這與XRD圖譜中出現(xiàn)的微量AFt衍射峰吻合。由圖6所示的C-F體系樣品SEM照片可以看出，柱狀的粉煤灰和層板狀的Ca(OH)2晶體被C-S-H凝膠包裹，漿體內部的孔隙較多，水化產物間的連接不緊密，結構較為疏松。綜合分析圖4～圖6所示SEM照片可知，各體系樣品在水膠比高于標準稠度水膠比的條件下，其微觀結構相比標準稠度時更加疏松，孔隙更密集，這是由于體系中水分增加造成的。此時雖然樣品水化產物量大，但密集的孔隙結構對其電阻率影響更大，故其電阻率仍然低于標準稠度條件下的相應值。

(a)水膠比為0.26 (b)水膠比為0.28

圖4C體系漿體在不同稠度下72h水化產物SEM照片

Fig.4SEMimagesofhydrationproductsofCsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水膠比為0.22 (b)水膠比為0.24

圖5C-S體系漿體在不同稠度下72h水化產物SEM照片

Fig.5SEMimagesofhydrationproductsofC-Ssystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

(a)水膠比為0.24 (b)水膠比為0.26

圖6C-F體系漿體在不同稠度下72h水化產物SEM照片

Fig.6SEMimagesofhydrationproductsofC-Fsystemslurryunderdifferentconsistencyfor72h

3 結論

(1)在水化過程中，三種不同膠凝材料體系漿體于各自標準稠度條件下的電阻率增長速度最快，且水化72 h時的電阻率最大。

(2)水膠比低于標準稠度水膠比時，樣品水化程度較標準稠度時小，水化產物減少導致電阻率降低，此時水化產物的生成量是影響電阻率變化的主導因素；水膠比高于標準稠度水膠比時，樣品雖然水化產物增多，但其孔隙率增大亦導致電阻率降低，此時孔隙結構密集程度成為影響電阻率變化的主導因素；至于標準稠度條件下的不同類型樣品，其水化產物的生成量決定了其電阻率的大小。