張 宇，劉 靜，黃 峰，黃 宸,劉海霞

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

近年來，隨著沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展以及我國(guó)“十三五”規(guī)劃的提出，耐候橋梁鋼的需求量不斷增加。相對(duì)于普通碳鋼，耐候鋼中添加了少量Cu、Cr、Ni、Mo等合金元素，隨著腐蝕的進(jìn)行，這些合金元素在銹層中富集，改善了銹層致密性，阻礙了腐蝕介質(zhì)(如Cl-)與鋼基體接觸，使耐候鋼的耐蝕性能提高了2～8倍[1]。

Tewary等[2]研究了新舊式橋梁鋼分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液和1.0%HCl溶液中浸泡的腐蝕行為，結(jié)果表明，相對(duì)于舊式橋梁鋼Q345qD，新式橋梁鋼(包括ASTMA588、A36、A606-4等)由于微量合金元素的加入、適當(dāng)?shù)木Я３叽缫约熬鶆虻慕M織結(jié)構(gòu)，均表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的耐蝕性能。Wang等[3]通過5年的室外腐蝕實(shí)驗(yàn)，探究了5種耐候鋼(W400QN、W450QN、SPA-H、09CuPTiRE、WGJ510C)在不同大氣環(huán)境下的耐蝕性能，結(jié)果表明，S2-顯著影響耐候鋼的前期腐蝕，而Cl-主要影響耐候鋼后期腐蝕；合金元素Cu、P含量的提高能夠有效增強(qiáng)耐候鋼服役前期的耐蝕性能，而Cr含量的提高明顯改善了耐候鋼服役后期的耐蝕性能。Guo等[4]通過鹽霧試驗(yàn)和室外腐蝕試驗(yàn)研究了C含量和組織類型對(duì)低合金鋼耐蝕性能影響，結(jié)果顯示，在鹽霧試驗(yàn)中，鐵素體鋼的耐蝕性能略優(yōu)于貝氏體耐候鋼；而在室外腐蝕試驗(yàn)中，貝氏體耐候鋼因含碳量略高，腐蝕后期生成的保護(hù)性銹層不易與鋼基體脫落，使得其耐蝕性能要好于鐵素體鋼。Hao等[5]通過周期浸潤(rùn)加速腐蝕實(shí)驗(yàn),對(duì)比研究了Mn-Cu-P系列耐候鋼(16Mn、MnCu、MnCuP)分別在工業(yè)大氣、海洋大氣、工業(yè)海洋大氣環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明，MnCuP鋼在三種環(huán)境中耐蝕性能普遍較好，均是初期腐蝕速率較大，后期腐蝕速率變小且趨于平穩(wěn)。由此可見，不同類別的耐候鋼在不同的服役環(huán)境下，所表現(xiàn)出來的耐蝕性能存在明顯差異，這就要求在海洋橋梁建設(shè)選用鋼材時(shí)，應(yīng)根據(jù)具體的海洋大氣條件來選擇合適的耐候鋼種。

本文采用3.5%NaCl溶液模擬南方高溫高濕的海洋大氣環(huán)境，通過不同時(shí)長(zhǎng)的周期浸潤(rùn)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了耐候鋼Q355NHD、Q450NQR1、Q460q在該環(huán)境下的腐蝕行為，并對(duì)不同鋼種的耐蝕機(jī)理差異進(jìn)行了分析，以期為高溫高濕沿海地區(qū)橋梁選材和防腐蝕措施的制定提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究用鋼為武漢鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的Q355NHD、Q450NQR1、Q460q耐候鋼板，其主要化學(xué)成分如表1所示。將三種鋼制成的金相試樣經(jīng)砂紙打磨、機(jī)械拋光后，使用4%硝酸酒精溶液侵蝕，在Polvar-Met型金相顯微鏡下觀察其顯微組織，并利用圖像分析軟件Image-Pro Plus 6.0統(tǒng)計(jì)鋼樣中各組織的體積分?jǐn)?shù)。

表1 三種耐候鋼的化學(xué)成分(wB/%)

利用線切割方法截取尺寸為60 mm×40 mm×4 mm的加速腐蝕試樣，先用丙酮清洗表面油污，利用水砂紙將試樣從400#逐級(jí)打磨至800#后用無水乙醇脫水，然后依次用清洗劑、蒸餾水清洗以及酒精浸洗，干燥后稱取初始質(zhì)量W0(精度為0.01 g，下同)。

1.2 試驗(yàn)方法

干、濕交替周期浸潤(rùn)試驗(yàn)參照GB/T 9746—2005，在GP-60-200型周浸腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，pH控制在6～7范圍內(nèi)，箱內(nèi)溫度為(45±5) ℃，空氣濕度RH為(60±5)%，水槽內(nèi)溫度為(42±5) ℃，每個(gè)干、濕循環(huán)周期為60 min(浸潤(rùn)時(shí)間12 min，干燥時(shí)間48 min)。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行576 h，分別于24、36、72、144、288、576 h時(shí)取樣。每階段各取三個(gè)平行樣，干燥24 h后稱重記為W1。使用除銹液(500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+3.5 g甲基四胺)去除試樣腐蝕產(chǎn)物后，用蒸餾水和無水乙醇清洗，吹干后稱取質(zhì)量記為W2，并用空白試樣矯正除銹液對(duì)基體的腐蝕量，根據(jù)失重法計(jì)算各試樣在不同加速腐蝕時(shí)間下的腐蝕速率和增重率。

1.3 性能測(cè)試與表征

利用數(shù)碼相機(jī)拍攝三種耐候鋼經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后銹層的宏觀表面形貌。腐蝕后的試樣經(jīng)由環(huán)氧樹脂和固化劑在室溫下鑲嵌后，對(duì)其截面進(jìn)行打磨拋光，在Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)下觀察銹層的截面形貌，并利用附帶的能譜儀(EDS)對(duì)銹層截面上的Cr元素分布進(jìn)行分析。將經(jīng)不同時(shí)間腐蝕后的各試樣表面的銹層刮下，研磨呈細(xì)粉，采用Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析銹層的物相組成，采用Cu靶，電壓為40 kV，電流40 mA，2θ范圍為10°～90°，并采用參比強(qiáng)度法(RIR)對(duì)XRD結(jié)果進(jìn)行半定量分析。

利用Auto Lab PGSTAT204電化學(xué)工作站測(cè)試室溫下帶銹層試樣的交流阻抗譜。采用三電極體系，工作電極為腐蝕不同時(shí)間的帶銹層試樣，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，正弦波擾動(dòng)電壓幅值為10 mV，擾動(dòng)頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1所示為三種耐候鋼的顯微組織。由圖1可見，Q355NHD和Q450NQR1鋼的組織均由多邊形鐵素體(PF)和珠光體(P)組成，Q450NQR1鋼的晶粒尺寸更為細(xì)小，結(jié)合表2所示的金相定量分析結(jié)果可知，Q355NHD鋼中珠光體的體積分?jǐn)?shù)相比于Q450NQR1鋼高出了10個(gè)百分點(diǎn)，且呈明顯的帶狀分布；Q460q鋼組織則主要由粒狀貝氏體(GB)和少量的多邊形鐵素體及M/A島組成。

(a)Q355NHD (b)Q450NQR1 (c)Q460q

圖1 試驗(yàn)鋼的顯微組織

2.2 腐蝕速率

圖2為周期浸潤(rùn)腐蝕實(shí)驗(yàn)中三種耐候鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，三種鋼的平均腐蝕速率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同。腐蝕初始階段，三種鋼的腐蝕速率明顯增加，并在腐蝕72 h時(shí)達(dá)到最大值；腐蝕進(jìn)行一段時(shí)間后(超過72 h)，三種鋼的腐蝕速率均呈下降的趨勢(shì)，且隨著加速腐蝕實(shí)驗(yàn)的不斷進(jìn)行，曲線斜率變小，曲線逐漸趨于平緩。整體而言， Q460q耐候鋼在整個(gè)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中的腐蝕速率最低，Q450NQR1鋼次之。

圖2 試驗(yàn)鋼腐蝕速率隨時(shí)間的變化

Fig.2Variationofthecorrosionrateoftestedsteelswithtime

2.3 腐蝕產(chǎn)物表征

2.3.1 銹層宏觀形貌

圖3為三種耐候鋼腐蝕不同時(shí)間后的宏觀表面形貌。從圖3中可以看出，三種耐候鋼的表面形貌演化規(guī)律基本相同，即隨著腐蝕的進(jìn)行，銹層在鋼表面慢慢擴(kuò)展至最后完全覆蓋在整個(gè)試樣表面，銹層顏色變化為：深綠色→淺黃色→深黃色→棕紅色。另外，不同鋼種在相同腐蝕時(shí)間下銹層形貌也存在明顯的差異。腐蝕24 h，三種鋼銹層均未完全覆蓋在基體表面，Q460q鋼銹層在試樣表面分布更均勻；腐蝕72 h，三種鋼銹層覆蓋在基體表面，但由于銹層較薄且疏松，在干、濕循環(huán)交替條件下容易脫落，其中Q460q和Q450NQR1銹層覆蓋較為完整，而Q355NHD脫落較嚴(yán)重；隨著腐蝕時(shí)間的增加，鋼表面銹層逐漸均勻變厚，當(dāng)腐蝕288 h時(shí)，三種鋼表面完全被銹層覆蓋，但同時(shí)有少量外銹層脫落，此時(shí)可以看出，三種鋼銹層均為兩層：紅棕色的外銹層和黑色的內(nèi)銹層，而Q355NHD相對(duì)另外兩種鋼外銹層更為粗糙；腐蝕576 h后，三種鋼表面有更多的黑色腐蝕產(chǎn)物顯現(xiàn)出來，表面形貌差異較小。

(a)Q355NHD, 24 h (b)Q355NHD, 72 h (c)Q355NHD,144 h (d)Q355NHD, 288 h (e)Q355NHD, 576 h

(f)Q450NQR1, 24 h (g)Q450NQR1, 72 h (h)Q450NQR1,144 h (i)Q450NQR1, 288 h (j)Q450NQR1, 576 h

(k)Q460q, 24 h (l)Q460q, 72 h (m)Q460q,144 h (n)Q460q, 288 h (o)Q460q, 576 h

圖3不同時(shí)長(zhǎng)周浸實(shí)驗(yàn)后試驗(yàn)鋼銹層的宏觀形貌

Fig.3Macro-morphologyoftherustlayeroftestedsteelsafterdifferentperiodsofcyclingimmersiontest

2.3.2 銹層截面形貌

為進(jìn)一步觀察銹層的致密程度，圖4列出了三種耐候鋼腐蝕72、144、576 h后試樣截面的SEM照片。由圖4可見，三種耐候鋼表面銹層均出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，銹層厚度均隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且靠近基體的銹層致密性更高。

從圖4中還可以看出，當(dāng)腐蝕時(shí)間為72 h時(shí)，三種鋼的銹層均很粗糙，致密性較差；Q355NHD鋼銹層存在著裂紋和較多空洞，而Q450NQR1鋼銹層中未出現(xiàn)裂紋，但有一些空洞，Q460q鋼銹層中出現(xiàn)了一條裂紋，空洞相對(duì)較少。隨著腐蝕的進(jìn)行(144 h)，三種耐候鋼銹層中的裂紋、空洞數(shù)量明顯減少，致密度有所提高。腐蝕后期(576 h)，Q460q和Q450NQR1鋼銹層致密度最高，但Q450NQR1鋼銹層中存在著一些較小的孔洞，致密程度比Q460q鋼稍差；Q355NHD鋼內(nèi)銹層較為致密，外銹層出現(xiàn)大量空洞和裂紋，致密性較差。

(a) Q355NHD, 72 h (b) Q355NHD, 144 h (c) Q355NHD, 576 h

(d) Q450NQR1, 72 h (e) Q450NQR1, 144 h (f) Q450NQR1, 576 h

(g) Q460q, 72 h (h) Q460q, 144 h (i) Q460q, 576 h

圖4不同時(shí)長(zhǎng)周浸實(shí)驗(yàn)后試驗(yàn)鋼銹層的截面形貌

Fig.4Cross-sectionalmorphologyoftherustlayeroftestedsteelsafterdifferentperiodsofcyclingimmersiontests

圖5為Cr元素在耐候鋼銹層的EDS線掃描分析結(jié)果。由圖5可見，腐蝕72 h時(shí)，Cr元素在銹層與耐候鋼基體中連續(xù)分布，三種鋼銹層中均未觀察到Cr元素富集現(xiàn)象；而腐蝕576 h后，Cr元素在鋼基體和內(nèi)銹層界面附近區(qū)域均有明顯的富集。

(a) 72 h (b) 576 h

圖5Cr元素在鋼銹層中EDS線掃描分析

Fig.5EDSlineanalysisofCrelementintherustlayers

2.3.3 銹層物相組成

三種耐候鋼在腐蝕72、144、576 h后形成銹層的XRD圖譜及物相的半定量分析結(jié)果分別如圖6和表3所示，根據(jù)文獻(xiàn)[6]計(jì)算銹層的保護(hù)性因子α/γ*并列于表3中。由圖6可見，三種耐候鋼經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后，形成的銹層均由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。但各物相的比例隨周浸時(shí)間變化有所不同，即隨著周浸時(shí)間的延長(zhǎng)，三種鋼銹層中α-FeOOH物相所占比例有所提高，F(xiàn)e3O4相比例逐漸降低。

由表3可知，三種鋼的銹層保護(hù)系數(shù)均隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，表明銹層對(duì)鋼基體的保護(hù)能力有所提升，耐蝕性能變好。腐蝕各個(gè)階段，Q460q鋼的銹層保護(hù)系數(shù)均高于其他兩種鋼，Q450NQR1鋼次之，表明Q460q鋼在腐蝕過程中形成的銹層對(duì)基體的保護(hù)能力最強(qiáng)。

(a) Q355NHD (b) Q450NQR1

(c) Q460q

時(shí)間/h物相組成/%鋼種α-FeOOHβ-FeOOHγ-FeOOHFe3O4α/γ*72Q355NHD0.422.83.473.40.4Q450NQR12.018.511.667.92.5Q460q5.619.88.066.65.9144Q355NHD8.319.78.563.59.1Q450NQR19.021.06.363.79.8Q460q9.613.111.166.210.6576Q355NHD19.213.17.959.823.8Q450NQR120.019.17.153.825.0Q460q21.622.53.752.227.8

2.4 電化學(xué)阻抗譜

三種耐候鋼在不同周期浸潤(rùn)腐蝕實(shí)驗(yàn)后測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜如圖7所示，圖8為該試驗(yàn)條件下模擬的等效電路模型，圖中Rs表示工作電極和輔助電極之間的溶液電阻，Rr為基體表面的銹層電阻，Rct為銹層與基體之間電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rw為Warberg阻抗，Crust為銹層電容，Cd1為雙電層電容。

(a) Q355NHD, Nyquist (b) Q355NHD, Bode

(c) Q450NQR1, Nyquist (d) Q450NQR1, Bode

(e) Q460q, Nyquist (f) Q460q, Bode

圖7不同時(shí)長(zhǎng)周浸實(shí)驗(yàn)后試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜

Fig.7Electrochemicalimpedancespectroscopiesoftestedsteelsafterdifferentperiodsofcyclingimmersiontests

圖8 帶銹試樣在3.5%NaCl溶液中的等效電路

Fig.8Equivalentelectricalcircuitoftherustedsamplesin3.5%NaClsolution

從圖7可以看出，三種耐候鋼帶銹試樣的Nyquist圖均由高頻區(qū)一個(gè)不完整的半圓和低頻范圍一條代表擴(kuò)散的直線組成，反映了它們具有相似的耐腐蝕機(jī)理。隨著周期浸潤(rùn)時(shí)間的延長(zhǎng)，三種鋼高頻端電容弧半徑和低頻端擴(kuò)散線弧度均呈先減小(24～72 h)后增大(72～576 h)的趨勢(shì)，表明在該腐蝕過程中三種耐候鋼的銹層致密性均得到提升。另外，帶銹試樣的Bode圖中，低頻區(qū)反映了銹層/基體之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，而高頻區(qū)主要反映了銹層電阻Rr[7]。由試驗(yàn)鋼的Bode阻抗-頻率關(guān)系可知，當(dāng)腐蝕時(shí)間在72～576 h范圍時(shí)，三種耐候鋼在低頻區(qū)的擴(kuò)散線弧度和阻抗模值|Z|均是Q460q鋼最大，Q450NQR1鋼次之，Q355NHD鋼最小，表明Q460q鋼的耐蝕性能最好。

表4為周浸72、576 h后擬合得到的參數(shù)Rr和Rct，利用Rr和Rct之和來表征耐候鋼銹層對(duì)基體的保護(hù)能力。由表4可以看出，腐蝕不同時(shí)間后，Q460q鋼的Rr與Rct之和最大， Q450NQR1鋼次之，Q355NHD鋼最小，這與上述研究結(jié)果均一致。

表4不同腐蝕時(shí)間帶銹試樣的電阻擬合參數(shù)(單位：Ω·cm2)

Table4Resistancefittingparametersoftherustedsampleswithdifferentcorrosiontimes

腐蝕時(shí)間/h鋼種RrRctRr+Rct72Q355NHD25.5919.3344.92Q450NQR151.4740.3291.79Q460q53.541.2294.72576Q355NHD63.1435.7898.92Q450NQR1115.5760.75176.32Q460q131.668.32199.92

2.5 三種耐候鋼的耐蝕性能差異分析

2.5.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)行為

利用冪函數(shù)式對(duì)三種耐候鋼在海洋大氣腐蝕的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行擬合[8-9]，即

ΔW=Atn

(1)

式中：ΔW為試樣單位面積的腐蝕增重量，mg·cm-2；t為腐蝕時(shí)間，h；A、n為常數(shù)，n<1表示腐蝕減緩，n>1表示腐蝕加快，n=1表示腐蝕達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)[8]。

圖9為三種耐候鋼增重率曲線的擬合結(jié)果(R2=0.99)。從圖9中可以看出，整個(gè)過程均可以分為兩個(gè)階段，即三種鋼均在腐蝕72 h時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)Q460q耐候鋼的腐蝕失重率最低，這與圖2所示的腐蝕速率隨時(shí)間變化曲線相吻合。第一階段(24～72 h)，三種耐候鋼的n值均大于1，表明此時(shí)為鋼的腐蝕加速階段，且n值越大，耐候鋼腐蝕速率上升越快，三組鋼的n值排序?yàn)椋篞355NHD (n=1.51)>Q450NQR1(n=1.23)>Q460q(n=1.18)，可見Q355NHD鋼腐蝕速率上升最快，Q460q鋼最慢。第二階段(72～576 h)，三種耐候鋼的n值均小于1，表明此時(shí)為鋼的腐蝕減速階段，這主要是由于在腐蝕后期，三種耐候鋼表面均形成了致密的保護(hù)性銹層，可有效減緩介質(zhì)對(duì)鋼基體的腐蝕。

圖9 試驗(yàn)鋼增重量隨時(shí)間變化的擬合結(jié)果

Fig.9Fittingresultsofweightgainoftestedsteelswithtime

2.5.2 耐蝕差異機(jī)理分析

顯微組織對(duì)耐候鋼耐腐蝕性能的影響主要體現(xiàn)在腐蝕初期。在該階段，以復(fù)相組織(鐵素體+珠光體)為主的耐候鋼，珠光體組織區(qū)域優(yōu)先發(fā)生腐蝕，使得鋼的腐蝕速率較大；而貝氏體耐候鋼則發(fā)生均勻腐蝕，其腐蝕速率相對(duì)較小[10]。從本研究結(jié)果來看，以鐵素體和珠光體為主體組織的Q355NHD和Q450NQR1耐候鋼的腐蝕速率大于貝氏體耐候鋼Q460q，且珠光體含量越高(Q355NHD鋼)，耐候鋼初期腐蝕速率越大(見圖2)。

腐蝕后期，微量合金元素對(duì)銹層的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)影響很大[1,3,11]，尤其是在海洋大氣環(huán)境中Cr元素的影響。Yamashita研究指出，Cr含量提高有利于細(xì)化腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH，從而改善銹層的致密性[12]。根據(jù)本研究結(jié)果可知，三種耐候鋼腐蝕產(chǎn)物中均含有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，銹層保護(hù)系數(shù)α/γ*值隨著腐蝕過程的進(jìn)行不斷變大。另外，腐蝕后期微量合金元素Cr在三種鋼銹層中富集(圖5)，從而使銹層致密程度不斷提高(圖4)，這能夠有效阻礙Cl-與鋼基體接觸，使得耐候鋼腐蝕速率降低。其中，Q460q耐候鋼銹層α/γ*值最大，銹層最為致密，電化學(xué)阻抗值也最大(圖7)，表明該鋼種的耐蝕性能在三種鋼中最好，這與腐蝕動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果一致。另一方面，三種耐候鋼銹層的阻抗模值|Z|也在腐蝕過程中不斷增加，表明在腐蝕后期三種鋼的耐蝕性能均不斷增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)N355NHD和Q450NQR1鋼的顯微組織均由多邊形鐵素體和珠光體組成，且Q355NHD鋼中珠光體體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高；Q460q鋼則主要由粒狀貝氏體和少量的多邊形鐵素體及M/A島組成。

(2)三種耐候鋼在模擬海洋大氣環(huán)境(3.5%NaCl溶液)下，腐蝕速率均呈先增加后降低的趨勢(shì)。整個(gè)過程平均腐蝕速率呈現(xiàn)大小順序?yàn)椋篞355NHD> Q450NQR1>Q460q。

(3)腐蝕過程中，三種耐候鋼銹層分為內(nèi)外兩層，均含有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4；其中Q460q耐候鋼α/γ*值最大，銹層最為致密，電化學(xué)阻抗值最大，在該環(huán)境下的耐蝕性能最佳，Q450NQR1次之。

(4)三種耐候鋼前期腐蝕性能的差異主要是由顯微組織決定，而服役后期主要與銹層的結(jié)構(gòu)和致密程度有關(guān)。