錢海龍，鄧 敏,2，陳 碧，王志磊，陸國森

(1.國家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京 210009)

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K+和Na+在C3S-納米SiO2漿體上的吸附和脫附特性

錢海龍1，鄧 敏1,2，陳 碧1，王志磊1，陸國森1

(1.國家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”，南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京 210009)

采用分析純試劑合成的C3S和納米SiO2水化制備漿體，利用ζ-電位儀、X-射線衍射儀和N2-吸附脫附表征漿體的電性能、物相組成和比表面積，研究了用去離子水拌合的漿體對K+和Na+的吸附與脫附性能和用堿溶液拌合的漿體持留K+和Na+的能力。結(jié)果表明：在堿溶液中，采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末吸附K+和Na+的量隨堿溶液濃度的升高而增大；采用堿溶液拌合的漿體粉末經(jīng)去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。納米SiO2摻量越大，漿體對K+和Na+的吸附能力越大。采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末對K+和Na+的吸附主要是物理吸附。漿體對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

C3S-納米SiO2漿體； 吸附； 脫附； K+； Na+

1 引 言

堿硅酸反應(yīng)(Alkali-silicareaction，ASR)是引發(fā)混凝土耐久性問題的重要因素，被稱為混凝土的“癌癥”。目前認(rèn)為摻加輔助性膠凝材料可以有效地抑制ASR[1,2]，其機(jī)理在于減少混凝土中的可用堿，降低了孔溶液中的堿濃度[3]。水泥中摻入粉煤灰除物理稀釋作用外，還能提高漿體中約占水泥水化產(chǎn)物質(zhì)量70%左右的C-S-H凝膠結(jié)合堿離子的能力[4]。Hong等[5]認(rèn)為輔助性膠凝材料中的活性SiO2與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，生成低Ca/Si的C-S-H凝膠具有更強(qiáng)的K+和Na+吸附能力。封孝信等[6]通過分離出水泥熟料中的硅酸鹽礦物，認(rèn)為C-S-H凝膠持堿方式分為物理吸附和化學(xué)吸附。Viallis等[7]通過23Na NMR發(fā)現(xiàn)C-S-H凝膠中Na分為結(jié)合Na和自由Na，其中結(jié)合Na所占的比例隨著Ca/Si的升高而降低。前期研究工作采用的多為通過溶液反應(yīng)合成的C-S-H凝膠[5,8]，其性能是否與C3S或水泥水化生成的C-S-H凝膠相同還需要論證。此外，當(dāng)外界溶液堿濃度降低時，C-S-H凝膠持留的K+和Na+是否會釋放出來繼續(xù)參與ASR有待研究，該問題對闡明輔助性膠凝材料抑制ASR長期有效性具有重要意義。本文通過采用化學(xué)試劑合成的C3S和納米SiO2水化制備具有不同Ca/Si比的漿體，研究其在不同濃度堿溶液中對K+和Na+的吸附和脫附特性，討論其吸附機(jī)制，為闡明輔助性膠凝材料抑制ASR長期有效性提供依據(jù)。

2 試 驗

2.1 原材料

化學(xué)試劑選用西隴化工股份有限公司的分析純CaCO3、SiO2、NaOH、CaF2、NaNO3和KNO3，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司的分析純KOH和Ca(OH)2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司的納米SiO2，水為去離子水。

將分析純CaCO3和SiO2按摩爾比3∶1進(jìn)行配料并外加總質(zhì)量1%的CaF2。將混合樣在微型混料機(jī)中混合24 h，然后將其加壓成型(壓力為7 MPa，保壓時間為5 s)為50 mm×50 mm×10 mm的料塊，在1500 ℃下保溫5 h，迅速冷卻至室溫后，磨細(xì)并再次加壓成型為料塊，于1500 ℃下反復(fù)煅燒，直至樣品中f-CaO小于1%。采用Rigaku Smart Lab(3)型X-射線衍射儀(XRD)對煅燒所得試樣進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1(a)，煅燒熟料基本為C3S。根據(jù)GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中的甘油-乙醇法測得樣品中的f-CaO為0.4%。將合成的C3S樣品粉磨后全部通過0.080 mm方孔篩，與0%、5%、10%和15%納米SiO2混合后制備20 mm×20 mm×20 mm漿體。拌合用水分為去離子水和總濃度為0.2 mol/L堿溶液(KOH和NaOH摩爾比為1∶1)，水膠比為1.45。漿體1 d脫模后于(20±2) ℃密封養(yǎng)護(hù)。至90 d時，取出漿體置于60 ℃真空干燥箱中干燥，研磨至全部通過0.080 mm方孔篩備用。90 d時漿體中的C3S基本完全水化，生成的產(chǎn)物為Ca(OH)2和C-S-H凝膠，見圖1(b)。本文后續(xù)實驗均采用養(yǎng)護(hù)90 d、60 ℃真空干燥的≤0.080 mm漿體粉末。

圖1 合成的C3S(a)和C3S-納米SiO2漿體(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic C3S(a) and C3S-nano-SiO2 pastes(b)

采用V-Sorb 1800型比表面積儀測定結(jié)果表明，養(yǎng)護(hù)90 d、采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2的漿體比表面積分別為12 m2/g、28 m2/g、60 m2/g和88 m2/g。

2.2 實驗方法

2.2.1 漿體對K+和Na+的吸附

按1∶1摩爾比配制0.10、0.20、0.30、0.40和0.50 mol/L KOH和NaOH混合堿溶液。稱取0.4 g采用去離子水拌合的干燥漿體粉末浸泡在2 mL混合堿溶液中，靜置2 d后對懸浮液進(jìn)行離心分離。采用FP650型火焰光度計測定上層清液中的K+和Na+濃度。每克漿體吸附堿離子的量(qe)按式(1)計算，堿離子在固相和液相之間的分布系數(shù)(Rd)按式(2)計算，Rd值用來評價漿體吸附堿離子的能力[5]，Rd值越大說明漿體吸附堿離子的能力越強(qiáng)。按上述方法測定漿體在0.05、0.10和0.40 mol/L KNO3或NaNO3溶液中的K+或Na+吸附量。

(1)

(2)

其中：qe為每克漿體對K+和Na+的平衡吸附量(μmol/g)，Rd為堿離子在固相和液相之間的分布系數(shù)(mL/g)，C0為浸泡溶液堿離子的起始濃度(μmol/L)，Ce為吸附平衡時浸泡液中堿離子的濃度(μmol/L)，V為堿溶液體積(mL)，m為漿體用量(g)。

2.2.2 漿體對K+和Na+的脫附

(1) 將2.2.1中吸附達(dá)到平衡的懸浮液進(jìn)行離心分離。取上層清液總體積的一半，然后加入等體積的去離子水，并用超聲波分散均勻。靜置2 d后離心分離，取上層清液測定K+和Na+濃度，每克漿體吸附堿離子的量(qe)按式(1)計算，堿離子在固相和液相之間的分布系數(shù)(Rd)按式(2)計算。

(2) 將養(yǎng)護(hù)90 d、采用0.2 mol/L KOH和NaOH混合堿溶液(KOH和NaOH摩爾比為1∶1)拌合的漿體進(jìn)行研磨至全部通過0.08 mm方孔篩，在60 ℃下真空干燥。稱取1 g干燥漿體粉末浸泡在100 mL去離子水中，超聲波分散15 min后，過濾并用去離子水充分洗滌濾渣至濾液中檢測不出K+和Na+。將濾渣在60 ℃下真空干燥，根據(jù)GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中的火焰光度法測定濾渣中的K和Na含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 漿體對K+和Na+的吸附

圖2 采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2漿體粉末的K+(a)和Na+(b)吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

圖2為采用去離子水拌合的漿體粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩爾比為1∶1)中的K+和Na+吸附等溫線，橫坐標(biāo)為吸附平衡時浸泡溶液中K+或Na+的濃度，縱坐標(biāo)為漿體對K+或Na+的吸附量。結(jié)果表明，在相同濃度的混合堿溶液中，漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附的K+或Na+量越多；在相同納米SiO2摻量時，溶液中K+或Na+濃度越高，漿體吸附的K+或Na+量越大；漿體吸附的K+或Na+量與溶液中K+或Na+平衡濃度近似呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.96。

3.2 漿體對K+和Na+的脫附

3.2.1 采用去離子水拌合的漿體對K+和Na+的脫附

圖3為采用去離子水拌合的漿體干燥粉末在KOH和NaOH混合溶液(KOH和NaOH的摩爾比為1∶1)中達(dá)到吸附平衡后將溶液稀釋再次達(dá)到平衡的脫附等溫線，橫坐標(biāo)為脫附平衡時浸泡溶液中K+或Na+的濃度，縱坐標(biāo)為漿體對K+或Na+的吸附量。結(jié)果表明，溶液中的K+或Na+濃度降低時，漿體脫附出部分K+或Na+，漿體對K+或Na+的吸附量減小。脫附后漿體吸附的K+或Na+量與溶液中K+或Na+平衡濃度近似呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.94。

圖3 采用去離子水拌合的摻0%、5%、10%和15%納米SiO2漿體粉末的K+(a)和Na+(b)脫附等溫線Fig.3 Desorption isotherm of K+(a) and Na+(b) on powdered pastes incorporated with 0%,5%,10% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

表1為采用去離子水拌合的漿體吸附和脫附K+和Na+的Rd值。由式(2)可知，圖2和圖3中擬合直線斜率是K+和Na+在固相和液相之間的分布系數(shù)Rd值。漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附K+或Na+的Rd值越大，漿體對K+或Na+的吸附能力越強(qiáng)。相同納米SiO2摻量的漿體吸附和脫附K+或Na+的Rd值基本相等，即脫附前后漿體對K+或Na+的吸附能力不變，所以漿體對K+或Na+的吸附和脫附過程是可逆的。并且相同納米SiO2摻量的漿體吸附K+和Na+的Rd值基本相等，說明漿體對K+和Na+有基本相同的吸附能力，漿體對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

表1 漿體粉末吸附和脫附K+和Na+的Rd值Tab.1 Adsorption and desorption Rd values of K+and Na+ on powdered pastes

3.2.2 采用堿溶液拌合的漿體對K+和Na+的脫附

表2為采用堿溶液拌合的漿體粉末經(jīng)去離子水充分洗滌后固體中的K+和Na+含量?？傮w看來，經(jīng)去離子水洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。漿體中納米SiO2摻量越多，洗滌后漿體中殘留的K+和Na+占總量的百分?jǐn)?shù)相對大一些。在相同納米SiO2摻量時，漿體中殘留的K+和Na+占總量的百分?jǐn)?shù)基本相同。

表2 采用堿溶液拌合的漿體粉末經(jīng)去離子水充分洗滌后的K+和Na+含量Tab.2 The content of K+ and Na+ in powdered pastes mixed with alkali solutions and washed with enough de-ionized water

3.3 C3S-納米SiO2漿體吸附K+和Na+的機(jī)制

圖4為采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2的漿體粉末在KNO3和NaNO3溶液中的K+和Na+吸附量。在相同濃度的KNO3或NaNO3溶液中，漿體中納米SiO2摻量越大，漿體吸附的K+或Na+量越大；在相同納米SiO2摻量時，溶液中KNO3或NaNO3濃度越高，漿體吸附的K+或Na+量越大。

圖4 采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2漿體粉末在KNO3(a)和NaNO3(b)溶液中的K+和Na+吸附量Fig.4 Amount of K+(a)and Na+(b)adsorbed on powdered pastes incorporated with 0% and 15% nano-SiO2 and mixed with de-ionized water

在堿性環(huán)境下，漿體中C-S-H凝膠表面的硅烷基≡SiOH解離成≡SiO-使?jié){體表面帶負(fù)電[9,10]，負(fù)電的C-S-H凝膠吸引陽離子(K+和Na+)形成擴(kuò)散雙電層。根據(jù)斯特恩模型[11]，陽離子與固體表面的靜電作用和范德華吸引力使陽離子牢固地結(jié)合在靠近固體表面1～2個分子厚的區(qū)域內(nèi)[12]，形成吸附層；由于離子的熱力學(xué)運動，其余陽離子擴(kuò)散地分布在溶液中，形成擴(kuò)散層。K+和Na+受C-S-H凝膠表面的靜電吸引，在雙電層中的濃度大于雙電層外溶液中的K+和Na+的平均濃度。雙電層中的這部分K+和Na+被吸附在C-S-H凝膠上。

圖5為采用JS94H型微電泳儀測定采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2的漿體粉末的ζ電位。漿體粉磨后全部通過0.080 mm方孔篩。ζ電位測定時，將漿體粉末按液固比5000∶1[13]分散在去離子水、0.02及0.10 mol/L KOH溶液和0.01、0.02、0.05及0.10 mol/L KNO3溶液中。由圖5(a)可見，漿體的ζ電位為負(fù)值，隨分散介質(zhì)堿濃度的升高而減小。OH-濃度升高使更多≡SiOH解離[9,13]，C-S-H凝膠表面負(fù)電荷增多，C-S-H凝膠對K+和Na+靜電作用增強(qiáng)，漿體對K+和Na+的吸附量增大。在相同濃度的堿溶液中，摻15%納米SiO2的漿體粉末的ζ電位要小于不摻納米SiO2的漿體粉末的ζ電位[14]。摻入的納米SiO2與Ca(OH)2反應(yīng)生成低Ca/Si的C-S-H凝膠[5]，低Ca/Si的漿體在浸泡溶液中的Ca2+濃度較小，漿體吸附的Ca2+量減小，因此漿體的ζ電位隨著納米SiO2摻量的增多而減小。由圖5(b)可見，隨著KNO3溶液濃度的增大，摻0%和15%納米SiO2的漿體的ζ電位趨于增大，納米SiO2略微減小漿體粉末的ζ電位。根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論Gouy-Chapman模型[15]，帶電顆粒周圍的雙電層厚度κ-1隨著浸泡溶液濃度的增大而減小，κ-1的值可根據(jù)式(3)[15]求取。如圖4中KNO3或NaNO3溶液濃度的增大導(dǎo)致漿體吸附K+或Na+的量增大。KNO3或NaNO3溶液濃度的增大導(dǎo)致漿體周圍的雙電層趨于壓縮，雙電層厚度減小，擴(kuò)散層中的K+或Na+被迫進(jìn)入吸附層，導(dǎo)致ζ電位負(fù)電荷減小，K+或Na+被漿體吸附的量增多。

圖5 采用去離子水拌合的摻0%和15%納米SiO2漿體粉末在KOH(a)或KNO3(b)溶液浸泡后的ζ電位Fig.5 ζ potential of powdered pastes incorporated with 0% or 15% nano-SiO2and mixed with de-ionized water after immersing in KOH(a) or KNO3(b) solution

(3)

其中：κ-1為Debye長度即雙電層厚度，c為1∶1型電解質(zhì)溶液濃度。

3.2.1中C3S-納米SiO2漿體對K+和Na+的吸附能力隨著納米SiO2摻量的增加而增大。摻納米SiO2越多的漿體負(fù)電荷越多，漿體對K+和Na+靜電作用越強(qiáng)，漿體對K+和Na+吸附量越大。摻納米SiO2多的漿體比表面積較大，表面力大。擴(kuò)散雙電層的吸附層雖只有1～2個分子厚的區(qū)域，但漿體比表面積的增大使?jié){體在更大的表面上對K+和Na+產(chǎn)生靜電作用，導(dǎo)致漿體對K+和Na+的吸附能力隨納米SiO2摻量的增加而增大。同時，漿體浸泡在堿溶液中表現(xiàn)為負(fù)電荷，溶液中OH-濃度的升高使?jié){體表面的≡SiOH更多的解離，漿體的ζ電位變得更負(fù)，漿體對K+和Na+靜電作用增強(qiáng)，更多的K+和Na+被吸引在漿體周圍的雙電層中。溶液濃度的升高導(dǎo)致雙電層壓縮作用增強(qiáng)，K+和Na+進(jìn)入吸附層。漿體對K+和Na+的吸附量隨著堿溶液濃度的升高而增大。另外，相比于一價的K+和Na+，二價的Ca2+會被優(yōu)先吸附形成≡SiOCa+來補(bǔ)償漿體表面的負(fù)電荷[10]。由于Ca(OH)2的溶解度較小，OH-濃度的升高導(dǎo)致溶液中Ca2+濃度降低，Ca2+產(chǎn)生的競爭吸附作用減弱，漿體吸附K+和Na+的量增多。

由脫附實驗可見，拌合水為去離子水的相同納米SiO2摻量的漿體吸附和脫附K+或Na+的Rd值基本相等，即脫附前后漿體對K+和Na+的吸附能力不變，所以漿體對K+和Na+的吸附和脫附過程是可逆的，拌合水為去離子水的漿體對K+和Na+的吸附主要是物理吸附。K+和Na+被吸附在漿體周圍的雙電層中，當(dāng)外界溶液堿濃度降低時，漿體持留的K+和Na+會釋放出來繼續(xù)參與ASR。采用堿溶液拌合的漿體粉末經(jīng)去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+，漿體對K+和Na+的吸附可能有部分化學(xué)吸附。

4 結(jié) 論

(1) 在堿溶液中，采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末吸附K+和Na+的量隨堿溶液濃度的升高而增大；采用堿溶液拌合的漿體粉末經(jīng)去離子水充分洗滌后，漿體中仍殘留部分K+和Na+。納米SiO2摻量越大，漿體粉末對K+和Na+的吸附能力越大;

(2)采用去離子水拌合的C3S-納米SiO2漿體粉末對K+和Na+的吸附和脫附是一個可逆的過程，表明漿體對K+和Na+的吸附主要是物理吸附;

(3)C3S-納米SiO2漿體對K+與Na+吸附主要是正負(fù)電荷間靜電作用，且對K+和Na+的吸附無明顯選擇性。

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Adsorption and Desorption Characteristics of K+and Na+on C3S-nano-SiO2Pastes

QIANHai-long1,DENGMin1,2,CHENBi1,WANGZhi-lei1,LUGuo-sen1

(1.Jiangsu National Synergetic Innovation Center for Advanced Materials (SICAM),Nanjing 210009,China；2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

C3S synthesized with analytically pure compounds and nano-SiO2were used to prepare pastes. The electrical properties, phase composition and specific surface area of the pastes were characterized by means of ζ potential measurement, X-ray diffraction and adsorption-desorption of N2, respectively. The adsorption and desorption properties of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water or alkali solutions were investigated. The results show that the higher the replacement level of nano-SiO2, the larger the ability of C3S-nano-SiO2pastes to bind alkali. There is no obvious difference between amount of K+and Na+adsorbed by the pastes.Adsorption of K+and Na+by the pastes mixed with de-ionized water is mainly with physical adsorption.There are few residual alkali ions in the pastes mixed with alkali solutions after washed with enough de-ionized water.

C3S-nano-SiO2paste;adsorption;desorption;K+;Na+

教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃(PCSIRT，IRT1146)；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目(KYLX15_0781)

錢海龍(1990-)，男，碩士研究生.主要從事水泥混凝土的研究.

鄧 敏，教授，博導(dǎo).

TQ170.1

A

1001-1625(2016)09-2753-06