張保平，沈博文，師沛然，郭美辰，劉 運(yùn)

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

金是一種貴重金屬且具有良好的物理化學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用于首飾、電子、熱能、催化、鍍膜、光學(xué)及制藥等領(lǐng)域[1-3]。陽極泥作為粗金屬電解精煉的副產(chǎn)物，其含金量可達(dá)0.1%～4.0%，遠(yuǎn)高于原生金礦中的相應(yīng)值，是回收金的主要二次資源。從陽極泥中提取金的傳統(tǒng)方法主要有火法、酸堿聯(lián)合浸出法及氰化浸出法，其中火法和酸堿聯(lián)合浸出法需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理使金富集，工藝流程繁瑣、能耗高且污染嚴(yán)重、直收率低，而氰化浸出法雖然工藝流程簡單、浸出率高，但浸出時(shí)間較長且氰化物本身有劇毒。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效且無污染提取金的新工藝已成為研究者努力探索的方向。近年來，國內(nèi)外研究人員提出了硫脲浸出法[4]、溴化浸出法[5]、硫代硫酸鹽浸出法[6]、有機(jī)溶劑萃取法[7]、多硫化鈉浸出法[8]、細(xì)菌浸出法[9]、氯化浸出法[10]等方法，特別是氯化浸出法基于氯與金在有氧化劑存在的條件下可形成穩(wěn)定的金氯配合物，明顯降低了金的還原電勢(shì)并促進(jìn)了金的溶解，故而受到眾多研究者的高度重視。但上述研究大多通過實(shí)驗(yàn)探討了有關(guān)金浸出率的影響因素及影響規(guī)律，卻沒有對(duì)其浸出過程進(jìn)行全面系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，而熱力學(xué)分析可以更準(zhǔn)確地判斷不同物種的穩(wěn)定存在區(qū)域及其相互轉(zhuǎn)化所需的條件[11]，故本文以銅陽極泥為原料，采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑，基于同時(shí)平衡原理，對(duì)浸出過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析并繪制了Au-Cl--H2O系電位(φ)-pH圖和金的溶解規(guī)律圖，進(jìn)而考察了浸出時(shí)間、液固體積質(zhì)量比(以下簡稱液固比)、氯酸鈉濃度和鹽酸濃度對(duì)金浸出率的影響，為后續(xù)浸出液中金的化學(xué)改性及稻草木質(zhì)素一次性分離提取[12-13]奠定前期工作基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料為湖北黃石某冶煉廠銅陽極泥，經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 銅陽極泥主要化學(xué)成分(wB/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按設(shè)定的液固比(V(鹽酸)∶m(銅陽極泥)，mL/g)配制相應(yīng)體積、一定濃度的鹽酸溶液于三口燒瓶中，將5.0 g未除銅、碲、硒的銅陽極泥和一定量的固體氯酸鈉加入燒瓶中并用硅膠膜密封，啟動(dòng)集熱式磁力攪拌器，在25 ℃條件下攪拌一定時(shí)間，轉(zhuǎn)速為400 r/min。待攪拌結(jié)束后將浸出液過濾，借助原子發(fā)射光譜儀分析濾液中Au的濃度并以此計(jì)算Au的浸出率，浸出率計(jì)算公式為

(1)

式中:η為Au的浸出率,%；V為浸出液體積,mL；C為浸出液中Au的濃度,mg·L-1；M為陽極泥質(zhì)量,g；ω為陽極泥中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

所用儀器主要有Axios-Advanced型X射線熒光光譜儀、IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。所用鹽酸及氯酸鈉均為分析純。

2 鹽酸和氯酸鈉浸出金的熱力學(xué)分析

2.1 溶液與固體Au的平衡

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

聯(lián)立等式(2)～式(8)，可得式(9)和式(10)：

(9)

(10)

在一定條件下，Au-Cl--H2O系中還可能出現(xiàn)AuCl與Au(OH)3沉淀，對(duì)應(yīng)的平衡反應(yīng)分別為

(11)

(12)

(13)

式中:φ(AuCl/Au)和φ(Au(OH)3/Au)分別為AuCl(s)和Au(OH)3(s)同固體Au平衡時(shí)的電位。

2.2 Au-Cl--H2O系φ-pH圖

根據(jù)Au-Cl--H2O系中各含金物種與Au(s)的同時(shí)平衡等式，分別計(jì)算溶液中不同[Au]T和[Cl-]T時(shí)的電位與pH值，并繪制相應(yīng)的Au-Cl--H2O系φ-pH圖如圖1所示。

(a)不同[Au]T

(b)不同[Cl-]T

2.3 Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

(14)

(15)

(16)

(17)

圖2[Au]T=0.001mol/L時(shí)Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

Fig.2DistributiondiagramofspeciescontaininggoldinthesystemofAu-Cl--H2Owhen[Au]Tis0.001mol/L

2.4 鹽酸及氯酸鈉濃度對(duì)金平衡濃度的影響

對(duì)于以HCl-NaClO3為浸出劑的反應(yīng)體系來說，溶液中除了式(2)～式(6)所示的反應(yīng)以外，還存在NaClO3的還原反應(yīng)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

[H+]+[Na+]+[Au+]+3[Au3+]=[OH-]+

(27)

圖3為不同[NaClO3]時(shí)[HCl]對(duì)[Au]T的影響。由圖3可見，當(dāng)[NaClO3]分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L時(shí)，[Au]T隨著[HCl]的增加呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢(shì)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)相應(yīng)的[HCl]分別為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6、4.2、4.8、5.4、6.0 mol/L，且鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1。

圖3 不同[NaClO3]下[HCl]對(duì)[Au]T的影響

Fig.3Effectof[HCl]on[Au]Tunderdifferent[NaClO3]

圖4 不同[HCl]下[NaClO3]對(duì)[Au]T的影響

Fig.4Effectof[NaClO3]on[Au]Tunderdifferent[HCl]

圖4為不同[HCl]時(shí)[NaClO3]對(duì)[Au]T的影響。由圖4可見，當(dāng)[HCl]分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mol/L時(shí)，[Au]T隨[NaClO3]的增加也呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢(shì)，反應(yīng)達(dá)到平衡所需[NaClO3]相應(yīng)值分別為0.17、0.33、0.50、0.66、0.83、0.99、1.12、1.32、1.49、1.65mol/L，鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1，與圖3的結(jié)論一致。這是因?yàn)樵诮鲞^程中，需要較強(qiáng)的酸度和大量的配體Cl-才能將Au有效浸出，而NaClO3在此僅作為氧化劑，只需少量即可提供較強(qiáng)的氧化性。因此，最佳浸出劑組成是鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為6∶1。

3 金的浸出率影響因素分析

3.1 浸出時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)液固比為4∶1、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，浸出時(shí)間對(duì)Au浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，浸出時(shí)間由2 h延長至3 h時(shí)，Au的浸出率由90.62%提高到98.89%，增長趨勢(shì)明顯，浸出時(shí)間超過3 h后，浸出率增長趨緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期浸出劑濃度較高，所以反應(yīng)速度較快，而隨著浸出時(shí)間的延長，浸出劑濃度和銅陽極泥中Au含量均不斷下降，反應(yīng)速率隨之降低，到了反應(yīng)后期，因銅陽極泥中的Au基本完全浸出，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，浸出時(shí)間對(duì)浸出率幾乎沒有影響，因此可確定最佳浸出時(shí)間為3 h。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)Au浸出率的影響

3.2 液固比對(duì)金浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)浸出時(shí)間為3 h、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，液固比對(duì)金浸出率的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)液固比由3∶1增大到4∶1時(shí)，Au浸出率由89.55%提高到98.89%，增長比較明顯，但當(dāng)液固比超過4∶1后，Au浸出率增長趨緩。原因在于液固比小時(shí)浸出劑總量小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，浸出劑濃度明顯下降，較低的浸出劑濃度不利于Au的浸出，而且隨著液固比的增大，浸出劑總量隨之增加，浸出劑濃度下降緩慢，較高的浸出劑濃度有利于Au的浸出且可以減少溶液中的[Au]T，從而降低固體Au進(jìn)入溶液中的電勢(shì)，進(jìn)一步促進(jìn)Au的浸出，這一結(jié)果與Au-Cl--H2O系熱力學(xué)分析結(jié)論一致。當(dāng)液固比超過4∶1時(shí)，Au浸出率并無明顯增加，而且液固比的增大還會(huì)造成浸出液中金離子濃度下降，導(dǎo)致后續(xù)金回收的難度增大，同時(shí)也造成浸出劑的大量消耗，綜合考慮，確定最佳液固比為4∶1。

圖6 液固比對(duì)Au浸出率的影響

3.3 氯酸鈉濃度對(duì)金浸出率的影響

圖7 氯酸鈉濃度對(duì)Au浸出率的影響

Fig.7Effectofsodiumchlorateconcentrationonleachingrateofgold

3.4 鹽酸濃度對(duì)浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)液固比為4∶1，浸出時(shí)間為3 h、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，鹽酸濃度對(duì)Au浸出率的影響如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)鹽酸濃度由2.0 mol/L提高到3.0 mol/L時(shí)，相應(yīng)Au浸出率迅速由1.68%增加到98.89%，繼續(xù)增加鹽酸濃度至3.5 mol/L時(shí)，Au浸出率變化不明顯。這是由于在鹽酸濃度較低時(shí)，加入的H+和Cl-迅速被大量銅陽極泥中其它成分所消耗。繼續(xù)提高鹽酸濃度時(shí)，較高的[H+]提供了較強(qiáng)的酸性條件，不僅增加了氯酸鈉的氧化能力，而且有利于Au在溶液中的穩(wěn)定存在。此外，較高的鹽酸濃度也提供了大量的Cl-，有利于降低固體Au進(jìn)入溶液的電位，促進(jìn)了Au的浸出，這一結(jié)論也同Au-Cl--H2O系熱力學(xué)分析一致，綜合考慮，確定最佳鹽酸濃度為3.0 mol/L。在最佳浸出條件下，實(shí)際鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為20∶1，遠(yuǎn)大于熱力學(xué)計(jì)算的相應(yīng)值6∶1，這是由于銅陽極泥中存在的其它成分在浸出過程中大量消耗浸出劑所造成的結(jié)果。

圖8 鹽酸濃度對(duì)金浸出率的影響

Fig.8Effectofhydrochloricacidconcentrationonleachingrateofgold

4 結(jié)論

(1)根據(jù)同時(shí)平衡原理，對(duì)鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽極泥中Au的過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，總Au濃度的降低和總氯濃度的增加均有利于Au的浸出。

(3)鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽極泥中Au的實(shí)際最佳浸出條件為：攪拌速度為400 r/min，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為3 h，鹽酸濃度為3.0 mol/L，氯酸鈉濃度為16 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃。此時(shí)最大浸出率為98.89%。