秦子珺，劉鋒，江亮

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SPS工藝制備鎳基高溫合金的微觀組織

秦子珺1, 2，劉鋒1, 2，江亮1, 2

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

以氬氣霧化法制備的鎳基高溫合金FGH96粉末為原料，采用放電等離子燒結(spark plasma sintering，SPS)工藝制備FGH96高溫合金，同時在與SPS工藝相同條件下對原料粉末進行熱處理，并采用熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)工藝制備FGH96高溫合金，通過分析在不同SPS溫度或不同保溫時間下合金的微觀組織與晶粒尺寸以及對比熱處理后的粉末和熱等靜壓合金的晶粒取向與晶粒尺寸，研究SPS鎳基粉末高溫合金的組織特征。結果表明，合金在SPS 40 min后達到高度致密。燒結溫度為1 070 ℃時，合金的顯微組織為細小的胞晶和枝晶組織，碳化物析出相主要分布在晶粒內部、少量分布在晶界上，未觀察到明顯的原始顆粒邊界(prior particle boundaries, PPBs)。燒結溫度為1 170 ℃時，合金的顯微組織為等軸晶晶粒，碳化物析出相沿PPBs分布，且存在明顯的PPBs。放電等離子燒結工藝能在一定程度上消除原始顆粒邊界，但改善合金晶粒尺寸的作用不明顯。

鎳基高溫合金；粉末冶金；放電等離子燒結；原始顆粒邊界；晶粒尺寸

鎳基粉末高溫合金由于其優(yōu)異的高溫力學性能而廣泛應用于燃氣渦輪發(fā)動機材料[1?2]。 P/M高溫合金的制備工藝流程一般為氬氣霧化法(argon atomization, AA)/等離子旋轉電極工藝(plasma rotating electrodeprocess, PREP)制備合金粉末+熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)+熱加工。由于復雜的合金元素構成及熱加工過程，P/M高溫合金中主要存在3個缺陷：熱誘導孔洞(heat induced pore, TIP)，非金屬夾雜物和原始顆粒邊界(PPBs)。PPBs是沿著粉末原始顆粒邊界分布的第二相析出相(碳化物，氧化物，碳氧化物等)，通常是合金的裂紋起源，無法通過無損檢測發(fā)現(xiàn)。一般認為，由于預合金粉末中已存在的元素偏析，在熱等靜壓過程中，碳化物、氧化物和碳氧化物容易在粉末原始顆粒邊界形核[3?6]。目前主要采用以下方法減少合金粉末中存在的PPBs：1) 大彈塑性變形[7-8]，可以破壞PPBs及細化晶粒，是常用的消除PPBs的方法。 2) 對粉末進行熱處理，減少粉末表面的元素偏析[9]。3) SS-HIP(sub-solidus hot isostatic pressing)工藝，可以在一定程度上抑制粉末原始顆粒邊界上第二相的析出[10]。4) 微合金化設計，如添加Hf使碳化物在粉末中形核，以減少其在原始顆粒邊界上的析出[11]。然而以上方法均不能從根本上消除PPBs的殘留組織，且無法檢測界面反應的過程、闡述原始顆粒邊界的消除機制，因此需要對P/M高溫合金熱固結過程中PPBs的微觀結構和演化過程進行進一步的討論和研究。放電等離子燒結(SPS)具有升溫速度快，燒結時間短和效率高等優(yōu)點，可獲得較細的晶粒尺寸[12?13]。ZHANG等[14]采用SPS工藝制備了超細晶INCONEL 625高溫合金，并分析其力學行為；游航等[15]采用SPS工藝研究了M42和45鋼的界面問題；ZOFIA等[16]研究了SPS工藝制備TiAl金屬間化合物時電流對合金成形的優(yōu)良作用。目前利用SPS工藝制備的合金主要是二元和三元合金或陶瓷體系[17?18]，高溫合金中有十幾種添加元素，采用SPS工藝制備高溫合金的研究較少，其燒結機理、合金組織及性能未知，并且SPS工藝對粉末高溫合金中PPBs的控制作用以及對晶粒尺寸的影響有待進一步研究。為此，本文以氬氣霧化法制備的鎳基高溫合金FGH96合金粉末為原料，采用SPS工藝制備了FGH96高溫合金，研究燒結溫度、時間對合金的微觀組織和晶粒尺寸的影響，討論其燒結機理及SPS工藝對鎳基粉末高溫合金中PPBs的控制機理，對于SPS制備粉末高溫合金具有指導作用。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用原料為氬氣霧化法制備的鎳基高溫合金FGH96合金粉末。制粉設備為中南大學粉末冶金研究院從英國PSI公司引進的25 kg高壓霧化制粉裝置，設備型號HERMIGA100/20。粉末制備過程中真空度大于1×10?3Pa，霧化介質壓力在3.5~4.0 MPa之間，過熱度在150~200 ℃之間。合金粉末的名義成分和用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析的實際成分列于表1，粉末的中位徑(V0.5)為47.69 μm。

1.2 SPS工藝制備FGH96高溫合金

用未經(jīng)熱處理的FGH96合金粉末，采用SPS工藝制備FGH96粉末高溫合金。實驗用SPS設備為德國產的FCT D25/3放電等離子燒結設備。首先稱取18 g FGH96合金粉末，用一層石墨紙包裹，然后將其裝載到20 mm內徑的圓柱形模具內，放入SPS設備中，抽氣升溫。加熱速率為100 ℃/min，壓力為50 MPa，采用循環(huán)水冷卻。選取1 070 ℃和1 170 ℃(γ'的溶液溫度約為1 120 ℃)2種燒結溫度以及5，40和120 min三種保溫時間，進行交叉實驗。

1.3 粉末熱處理與熱等靜壓

為更好地比較不同SPS工藝制備鎳基粉末高溫合金的優(yōu)劣，對FGH96合金粉末分別進行熱處理以及熱等靜壓處理。

在同批次的FGH96合金粉末中取一部分粉末，在與SPS工藝相同的溫度和保溫時間下條件下進行熱處理。粉末熱處理設備為管式爐，熱處理方法如下：將粉末放入耐高溫石英玻璃管中，抽真空密封，當爐溫達到熱處理溫度后再放入粉末樣品。冷卻方式為空冷。

將粉末裝入直徑和長度均為100 mm的圓柱形包套中，抽氣封焊，最終粉末脫氣的真空度為3.13×10?3Pa。熱等靜壓工藝條件為：1 120 ℃/1 170 ℃，2 h，150 MPa。

表1 FGH96合金粉末的化學成分

1.4 性能表征

用線切割法將SPS合金制成塊狀樣品，樣品端面較平整，然后從中間切開，用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察合金內部的組織形貌，并用EBSD進行晶粒取向分析與統(tǒng)計。將塊狀合金樣品和粉末樣品均鑲入樹脂中制樣，用水磨砂紙進行磨制。磨完后，進行2道機械拋光，第一道拋光液為粒度0.3 um的氧化鋁粉末和水混合而成的懸濁液，第二道拋光液為粒度0.05 um的氧化鋁粉末和水混合而成的懸濁液。樣品拋光至肉眼看不到劃痕為止。拋光后的樣品用清水洗凈，再用酒精擦拭掉剩余雜質后用電吹風吹干，分別進行金相和掃描電鏡觀察。

金相分析樣品需要進行化學腐蝕，腐蝕液組成為15 mL鹽酸+10 mL醋酸+10 mL硝酸，根據(jù)樣品狀態(tài)不同，腐蝕時間為10~40 s，所用金相顯微鏡為Leica公司的Leica DM4000M金相顯微鏡。掃描電鏡樣品不經(jīng)腐蝕，用美國FEI公司制造的QuantaTM 650 FEG掃描電鏡觀察合金微觀組織，并用SEM上搭載的EDS對合金析出相成分進行分析。EBSD(electron backscat- tered diffraction)為搭載在SEM上的探頭，型號為NORDLYS NL 04-2364-30，利用EBSD對SPS工藝制備的合金、熱處理后的合金粉末以及HIP工藝制備的合金樣品的晶粒取向規(guī)律進行分析，統(tǒng)計不同狀態(tài)合金的晶粒分布情況，得到合金晶粒長大規(guī)律。統(tǒng)計方法為利用EBSD對樣品的不同區(qū)域進行面掃并分析，定義晶粒取向差大于15°為不同晶粒，同種工藝條件的樣品掃描區(qū)域不小于3個不同區(qū)域。EBSD分析樣品需在掃描電鏡樣品制樣過程后，用BUEHLER Vibromet-2震動拋光機拋光3~7 h，使合金表面更加光滑并去除合金中的應力。

2 結果與討論

2.1 致密化

圖1所示為120 min保溫時間下SPS的溫度和位移曲線。由圖可見，從開始到位移曲線達到第1個峰這一階段，合金的主要致密化為在燒結壓力的作用下原本相對松散的粉末被壓實；然后燒結溫度快速升高，位移曲線出現(xiàn)劇烈波動，合金先膨脹后快速致密，主要原因為合金的固相燒結過程中粉末顆粒間粘結、致密化及在高溫下發(fā)生復雜相變。從圖1(a)可見，燒結溫度設定為1 070 ℃時，20 min時溫度達到1 070 ℃，這時合金基本完成致密化，后續(xù)燒結對合金的致密化影響甚微。燒結溫度為1 170 ℃時，燒結約20 min后合金致密化過程出現(xiàn)平臺區(qū)，26 min后合金密度再次提升，推測為高溫下的二次相變行為，40 min后基本完成致密化，后續(xù)燒結過程中合金密度無明顯提升。

圖1 SPS的溫度與位移曲線

(a) 1 070 ℃/120 min; (b) 1 170 ℃/120 min

2.2 微觀組織

圖2所示為SPS的FGH96合金金相顯微組織。由圖可見，燒結溫度為1 070 ℃時 (圖2(a)和圖2(c)所示)，合金由細小的胞晶和枝晶組成，與粉末顆粒的微觀結構相似[21]。燒結溫度為1 170 ℃時 (見圖2(b)和圖2(d))，合金已完成再結晶過程，由等軸晶組成。燒結時間為5 min時 (見圖2(a)和圖2(b))，合金不致密，存在大量不同形狀和尺寸的孔洞，有明顯的粉末顆粒邊界，1 170 ℃溫度下燒結的合金致密化程度明顯高于1 070 ℃下燒結的合金。燒結時間為40 min時(圖2(c)和圖2(d))，合金中未觀察到明顯的孔洞，合金完成致密化過程，此時燒結溫度為1 170 ℃的合金的原始顆粒邊界上明顯析出大量連續(xù)或不連續(xù)的第二相，即存在明顯的PPBs，而燒結溫度為1 070 ℃的合金原始顆粒邊界上未觀察到明顯的第二相析出物，即PPBs不明顯。

圖2 不同條件下放電等離子燒結的FGH96合金的金相組織

(a) 1 070 ℃/5 min; (b) 1 170 ℃/5 min; (c) 1 070 ℃/40 min; (d) 1 170 ℃/40 min

2.3 第二相析出物

為分析FGH96高溫合金原始顆粒邊界及內部第二相析出相的成分，采用SEM-EDS分析原始合金粉末及其在不同溫度下燒結后的第二相析出情況，結果如圖3所示。圖3(a)為原始FGH96粉末顆粒的內部剖面顯微組織，可見粉末剖面胞晶間分布著大量的黑色第二相，且胞晶間和胞晶內襯度有所差異，表明粉末內部存在元素偏析。在包含有黑色襯度的位置，從胞晶內部到下一個胞晶內的直線距離進行EDS線掃，EDS線掃描圖譜如圖3(b)所示，合金元素含量波動較小，無C、O元素偏聚傾向。從圖3(c)和(e)看出，在1 070 ℃和1 170 ℃下燒結40 min 后，合金均析出大量γ′相，1 170 ℃下燒結的合金中γ′相更加細小均勻；1 070 ℃下燒結的合金中黑色第二相析出相呈彌散分布，而1 170 ℃燒結的合金中黑色第二相析出相主要富集在原始顆粒邊界上。圖3(d)和(f)所示分別為圖3(c)和(e)中紅色線段上的黑色第二相的EDS圖譜。由圖可知，2種合金的黑色第二相中，Ni、Cr元素含量均比基體低，Ti、Nb、C、Mo元素含量均比基體高，Al元素含量與基體差別不大。由此可見，黑色第二相為富Ti、Nb和Mo的碳化物。

由圖2可知，1 070 ℃燒結5 min的合金，其致密化為燒結壓力下發(fā)生的塑性變形，燒結頸形成較少。此燒結過程相當于將粉末顆粒先進行高溫預處理，碳氧化物預先在粉末顆粒內部形核析出，隨后的固相燒結過程中，由于碳氧化物形成元素已消耗完畢，無法在原始顆粒邊界上析出黑色第二相。

2.4 合金晶粒取向與晶粒尺寸

圖4所示為原始FGH96合金粉末和熱處理后的粉末以及SPS合金內部剖面的電子背散射衍射(EBSD)照片。圖4(a)右邊的顏色圖表示不同顏色對應的晶粒取向。由圖4可知，SPS合金和熱處理后的FGH96合金粉末，晶粒均無明顯的擇優(yōu)取向性。1 070 ℃下熱處理的粉末晶粒尺寸小于1 170 ℃熱處理的粉末晶粒尺寸，1 070 ℃下SPS合金晶粒尺寸小于1 170 ℃下SPS合金晶粒尺寸。在1 170 ℃下熱處理的粉末和SPS合金中均可觀察到孿晶(見圖4(c)和(e))，而1 070 ℃下熱處理的粉末和SPS合金中均未觀察到孿晶(見圖4(b)和(d))。

圖3 原始FGH96合金粉末以及不同條件下SPS合金的SEM形貌和EDS元素線掃描分析

(a) SEM image of powder particle; (b) EDS analysis of the marked area in (a);(c) SEM image of 1 070 ℃/40 min SPS alloy; (d) EDS analysis of the marked area in (c);(e) SEM image of 1 170 ℃/40 min SPS alloy; (f) EDS analysis of the marked area in (e)

由于鎳基高溫合金為低層錯能FCC結構，在再結晶過程中容易出現(xiàn)孿晶。由圖2和圖4可知，燒結溫度/熱處理溫度為1 070 ℃時，F(xiàn)GH96合金粉和SPS合金都未完成再結晶過程，組織中無孿晶；1 170 ℃時兩者均已完成再結晶，且存在明顯的孿晶。

圖5所示為熱處理后的合金粉末、HIP合金和SPS合金的晶粒尺寸。結果表明，3種不同狀態(tài)的合金粉及合金的平均晶粒尺寸均隨處理時間延長而增大，1 170 ℃下熱處理/SPS的樣品的平均晶粒尺寸遠大于1 070 ℃熱處理/SPS的樣品平均晶粒尺寸。在相同溫度和時間條件下，SPS合金和直接熱處理后的粉末的平均晶粒尺寸差異不大，但遠大于HIP工藝制備的合金，這表明SPS工藝對改善合金晶粒尺寸無明顯作用。

圖4 原始FGH96合金粉末、熱處理粉末和SPS合金的EBSD照片

(a) Original powder; (b), (c) Powder after heat treatment at 1 070 ℃ and1 170 ℃ for 40 min, respectively; (d), (e) SPS FGH96 alloy prepared under 1 070 ℃/40 min and 1 170 ℃/40 min, respectively

圖5 熱處理后的FGH96合金粉末與SPS和HIP合金的晶粒尺寸

3 結論

1) 采用SPS工藝制備FGH96高溫合金，燒結40 min即基本完成致密化過程，致密化機理主要為粉末顆粒間粘結及高溫下發(fā)生的復雜相變行為。

2) SPS溫度為1 070 ℃時，合金由細小的胞晶和枝晶組織組成，碳化物主要分布在原始顆粒內部，未觀察到明顯的PPBs；燒結溫度為1 170 ℃時，合金由均勻地等軸晶組成，碳化物析出相沿著原始顆粒邊界分布，觀察到明顯的PPBs。PPBs主要由富含Ti，Nb和Mo的碳化物析出物組成。SPS工藝能在一定程度上消除原始顆粒邊界。

3) 用SPS工藝制備的FGH96高溫合金，平均晶粒尺寸隨燒結保溫時間延長或溫度升高而增大，此工藝對改善合金晶粒尺寸的作用不明顯。

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(編輯 湯金芝)

Microstructure of Nickel-based superalloys prepared by spark plasma sintering

QIN Zijun1, 2, LIU Feng1, 2, JIANG Liang1, 2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, PR China; 2. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Nickel-base superalloys were sintered by spark plasma sintering (SPS) using the powders of FGH96 fabricated by argon vaporization method as raw material. At the same time, the raw material powder was heat-treated under the same conditions as the SPS process, and the FGH96 superalloy was prepared by hot isostatic pressing (HIP). By analyzing the microstructure and grain size of the alloy at different sintering temperatures or different heat preservation time, the grain orientation and grain size of the alloy fabricated by HIP with heat treatment powder were compared, and the microstructure characteristics of SPS Ni-based superalloy were studied. The results show that the alloy is nearly densified after sintering for 40 min. While the microstructure of the alloy is composed of tiny cellular structure and dendrite crystals when sintered at 1 070 ℃. The carbide precipitates distribute mainly inside the grains with a few on the grain boundaries, which results in almost invisible PPBs. The microstructure of the alloy is composed of equiaxed grains when sintered at 1 170 ℃. The carbide precipitates distribute along the prior particle boundaries, which make quite obvious PPBs. It is indicated that the method of SPS can reduce the PPBs in certain degree, but it had no effect on control the grain size.

Nickel-based superalloys; powder metallurgy; spark plasma sintering (SPS); prior particle boundries (PPBs); grain size

V256

A

1673-0224(2018)05-488-07

國家自然科學基金資助項目(51401242, 51301209)；研究生自主探索項目(2016zzts268)

2018?03?02；

2018?06?01

劉鋒，副教授，博士。電話：18670324887；E-mail: liufengehe@csu.edu.cn