唐啟佳，李重典，王雁潔, 2，張勇

?

Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金組織與性能的影響

唐啟佳1，李重典1，王雁潔1, 2，張勇1

(1. 自貢硬質(zhì)合金有限責任公司，自貢 643011；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用傳統(tǒng)粉末冶金法制備Cr3C2添加量(質(zhì)量分數(shù))為0~4%的WC-10Co硬質(zhì)合金，通過光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡與能譜儀對合金微觀組織進行觀察與分析，測試硬質(zhì)合金的矯頑磁力、鈷磁、密度、橫向斷裂強度、維氏硬度和斷裂韌性，研究Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金常規(guī)性能的影響，并著重探討Cr3C2對WC晶粒尺寸與均勻性的影響。結(jié)果表明：添加Cr3C2能有效細化WC-Co硬質(zhì)合金晶粒，隨Cr3C2添加量增加，WC晶粒均勻性增加。隨Cr3C2添加量增加，合金的鈷磁呈線性下降，合金密度和斷裂韌性降低，維氏硬度和矯頑磁力升高，合金橫向斷裂強度先升高后降低。Cr3C2添加量為0.5%合金鈷磁為9.0%，矯頑磁力為19.0 kA/m，密度為14.45 g/cm3，維氏硬度HV30為1 600，抗彎強度和斷裂韌性分別為3 920 MPa和10.5 MPa?m1/2，該合金具有良好的綜合力學(xué) 性能。

硬質(zhì)合金；Cr3C2添加量；微觀組織；晶粒；性能

WC-Co硬質(zhì)合金由于具有高強度、高硬度以及高彈性模量，在機械加工用刀具、耐磨零件、石油、礦山開采和模具等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?3]。WC晶粒細化可使合金的強度和硬度同時提高，因此，控制燒結(jié)過程中WC晶粒長大是一個關(guān)鍵問題。晶粒長大抑制劑可有效抑制WC晶粒長大，幾種常用抑制劑中，VC的效果最顯著，但普遍認為，VC在細化晶粒，提高合金硬度的同時，在很大程度上增加了合金的脆性。Cr3C2是僅次于VC的最有效的晶粒長大抑制劑。鈴木壽等[4]的研究表明，在添加Cr3C2的WC-15%Co合金中，Cr在粘結(jié)相中的固溶度(質(zhì)量分數(shù)，下同)約為4%~11%，Cr3C2添加量超過γ相中Cr的固溶度時結(jié)晶出固溶有Co,W的M7C3型復(fù)式碳化物，隨Cr3C2添加量增加，這種碳化物的晶粒尺寸顯著增大，添加量在2%以上時抗彎強度明顯降低。史曉亮等[5]研究了VC與Cr3C2抑制WC-10Co合金晶粒長大的機理，認為一部分VC、Cr3C2抑制劑吸附在WC晶粒表面形成尺寸為30~50 nm的沉淀物，降低WC晶粒的表面能；一部分VC、Cr3C2溶解在鈷相中，降低WC在液相中的溶解度；其余VC、Cr3C2沉積在WC晶界，從而有效地抑制WC晶粒長大。李海艷[6]研究了Cr3C2添加量對WC- 6.5%Co硬質(zhì)合金組織與性能影響，結(jié)果表明，添加0.5%Cr3C2的合金綜合性能最佳。張守全[7]研究了碳含量對WC-10Co-0.6Cr3C2硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)與性能的影響，認為WC-10Co-0.6Cr3C2合金兩相正常組織對應(yīng)的碳含量范圍為5.41%~5.55%，碳含量低于5.41%時出現(xiàn)缺碳相η相，碳含量高于5.55%時出現(xiàn)石墨相。上述研究主要集中在Cr3C2抑制WC-Co合金晶粒長大的原理和合金常規(guī)物理力學(xué)性能方面，未對合金中添加Cr3C2后WC晶粒均勻性和鈷磁進行詳細研究。本文作者以WC-10Co細晶硬質(zhì)合金為研究對象，加入0.5%~4.0% Cr3C2，采用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備WC-10Co硬質(zhì)合金，通過對鈷磁、磁力、硬度等性能測定及微觀結(jié)構(gòu)觀察，研究Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金常規(guī)性能的影響，并著重分析添加Cr3C2對WC晶粒均勻性和鈷磁的影響，制取晶粒細化均勻的合金，為硬質(zhì)合金生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用原料粉末為WC粉和Co粉。WC粉末由四川自貢硬質(zhì)合金有限責任公司生產(chǎn)，Co粉為江蘇南京寒銳鈷業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的球形超細Co粉，添加劑Cr3C2粉末為長沙偉徽高科技新材料股份有限公司生產(chǎn)，碳黑為瀘州碳黑廠生產(chǎn)。表1所列為原料粉末的性能，粉末形貌如圖1所示。

1.2 WC-10Co合金制備

以WC-10Co為基體，添加Cr3C2，制備5組不同Cr3C2添加量的硬質(zhì)合金樣品。合金的原料配比列于表2。首先按照表2所列原料配比稱量原料粉末WC，Co，Cr3C2和碳黑，裝入容積為2.4 L的硬質(zhì)合金球磨桶中，加入2.0%石蠟作為成形劑，用QMJ-4型實驗球磨機進行48 h球磨。磨球為直徑6.35 mm的硬質(zhì)合金球(ISO:K20)，球料質(zhì)量比為4:1，轉(zhuǎn)速為63 r/min，球磨介質(zhì)為己烷，己烷添加量為350 mL/kg。球磨后的料漿用325目銅篩網(wǎng)過濾，然后在真空干燥箱內(nèi)70℃溫度下干燥，再手工擦細，制得混合粒料。采用美國TRC20TA材料試驗壓力機壓制成SNGN120408刀片和尺寸為6.50 mm×5.25 mm×20.0 mm的橫向斷裂強度試樣，壓制壓力為200 MPa。將壓坯放入寧波島津真空技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的PHSgr30/30/90脫脂加壓燒結(jié)急速冷卻爐內(nèi)，采用氫氣載氣，在250 ℃和380 ℃分別保溫120 min進行脫脂，然后在1 410 ℃下保溫90 min，隨爐冷卻，得到WC-10Co合金樣品。

表1 實驗用粉末原料的物理和化學(xué)性能

圖1 原料粉末的SEM形貌

(a) WC powder; (b) Co powder; (c) Cr3C2powder

1.3 性能檢測

采用阿基米德排水法測定WC-10Co硬質(zhì)合金的密度。用新配制的20%氫氧化鉀(或氫氧化鈉)溶液和20%鐵氰化鉀等體積混合，制成腐蝕溶液，對合金樣品進行腐蝕，利用德國萊卡公司的DMl 5000M型金相顯微鏡觀察硬質(zhì)合金的顯微組織。采用日本三豐公司的HV-115型維氏硬度計測量合金的維氏硬度(測試壓力294.2 kN，保壓時間為5~10 s)。將合金試樣斷面拋光后，用X射線衍射儀(PHILIPS- XPertPro)進行物相分析。利用英國牛津儀器公司(OX- FORD INSTRUMENTS)的掃描/透射電鏡能譜儀(EDS, EBSD)進行微區(qū)成分分析。利用德國的KOERZEM- AT1.096型矯頑磁力儀測量合金的矯頑磁力。用法國塞塔拉姆公司的D6025型鈷磁儀測定合金鈷磁。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司的CMT5305型微機控制電子萬能試驗機測量合金的橫向斷裂強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與相組成

圖2所示為不同Cr3C2添加量的WC-Co硬質(zhì)合金金相組織，表3所列為試樣在金相顯微鏡1 500倍下，測量3個典型視場的晶粒度、孔隙度等微觀組織特征參數(shù)。表4所列為合金中WC晶粒尺寸的分布，WC晶粒度是采用定量金相方法，用軟件對金相照片采用截線法測量的數(shù)據(jù)。從圖2看出，WC-10Co硬質(zhì)合金中添加Cr3C2后，WC晶粒顯著細化，粗大WC晶粒的數(shù)量明顯下降和WC晶粒度分布更加均勻。從表3看出，5組合金的致密度都較高，孔隙度均達到A02和B00水平。1#合金中晶粒度為3~6 μm的粗大WC個數(shù)為15個，2#和3#合金中粗大WC晶粒個數(shù)減少至2個，而更高Cr3C2添加量的4#和5#合金中無粗大的WC晶粒。對比表4中的1#和5#合金試樣，WC平均晶粒尺寸由0.45 μm降至0.44 μm，表明添加Cr3C2后WC晶粒得到細化；1 μm以上尺寸的WC晶粒所占比例由5.58%降為4.87%，WC晶粒分布的離差系數(shù)從0.69降低至0.66，即5#合金中的WC晶粒分布更加均勻。文獻[5]中Cr3C2抑制WC晶粒生長機理為Cr固溶于Co粘結(jié)相中，WC在液相燒結(jié)時溶解?析出傾向減少，從而使得晶粒細化、晶粒均勻性好。對圖3所示Cr3C2添加量為4%的WC-10Co硬質(zhì)合金，選取不同位置的黑色鈷相進行EDS微區(qū)成分分析，結(jié)果列于表5。測得Cr含量為16.85%~20.71%，表明Cr均勻分布在WC晶體和Co粘結(jié)相中[8]。

圖2 不同Cr3C2添加量的WC-10Co硬質(zhì)合金的金相組織

(a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e) 4.0%

表3 不同Cr3C2添加量的WC-Co硬質(zhì)合金金相組織特征參數(shù)

表4 不同含量的WC-10Co的WC晶粒尺寸分布

表5 圖3中微區(qū)的EDS成分分析結(jié)果

圖3 添加4%Cr3C2的WC-10Co硬質(zhì)合金微區(qū)EDS成分分析區(qū)域

圖4所示為不同Cr3C2添加量的WC-10Co硬質(zhì)合金的XRD譜。從圖中看出，5組合金的衍射峰十分相似，合金的主要物相均為WC和Co。

2.2 矯頑磁力和鈷磁

矯頑磁力(c)可作為間接衡量WC-Co硬質(zhì)合金中WC晶粒大小的指標[9]。WC晶粒越細，合金的矯頑磁力越大。這是因為當鈷含量一定時，鈷相的分散程度隨WC晶粒變細而升高，矯頑磁力隨之增大。圖5所示為WC-10Co合金的矯頑磁力和鈷磁隨Cr3C2添加量的變化。從圖中看出，合金的矯頑磁力隨Cr3C2添加量增加而升高，(Cr3C2)為0.5%時合金的矯頑磁力為19.0 kA/m，上升幅度最大，然后隨Cr3C2添加量增加，矯頑磁力增加不明顯，在(Cr3C2)增加至2.0%時矯頑磁力略有下降。Cr3C2添加量為4%的合金矯頑磁力為19.5 kA/m，達到最大值。這說明WC-10Co硬質(zhì)合金中添加0.5%Cr3C2后，WC晶粒顯著細化，粗大WC晶粒的數(shù)量明顯下降。

圖4 不同Cr3C2添加量的WC-10Co 硬質(zhì)合金XRD譜

圖5 Cr3C2添加量對硬質(zhì)合金磁力和鈷磁的影響

鈷磁(Com)是WC-Co硬質(zhì)合金中的Co在磁場中能被磁化的部分占合金質(zhì)量的百分比[10]。硬質(zhì)合金的鈷磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其它如W，Cr和Ta等元素含量低。Cr3C2添加量為0~4.0%的5組合金，WC配碳量均為6.215%。從圖5可知，合金的鈷磁隨Cr3C2添加量增加而下降。而Cr3C2添加量為4.0%時，合金的鈷磁為6.74%，圖2(e)中沒有發(fā)現(xiàn)脫碳η相，說明Cr固溶到Co粘結(jié)相中，而沒有產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象。原因是Co-Cr二元系相圖中1 283 ℃以下僅出現(xiàn)簡單四方陣和中間相σ相，Cr固溶到在粘結(jié)相中形成Cr-Co固溶體[11]。當Cr3C2添加量為4.0%時，Cr固溶到Co粘結(jié)相中，導(dǎo)致Co相中固溶的C原子含量低，另一方面,伴隨出現(xiàn)M7C3型復(fù)式碳化物，與Cr結(jié)合的鈷不顯示磁性，這2種效果導(dǎo)致合金的鈷磁值隨Cr3C2添加量增加而降低。

本研究中，采用氫氣載氣脫脂，WC配碳量為6.215%。從圖5得出WC-10Co硬質(zhì)合金的鈷磁與Cr3C2添加量的關(guān)系式為：

=9.3903?0.6895(1)

式中：為鈷磁；為Cr3C2添加量(質(zhì)量分數(shù))。由式(1)可知，WC-10Co硬質(zhì)合金在WC的配碳量相同時，隨Cr3C2添加量增加，鈷磁線性下降。

2.3 密度與橫向斷裂強度

圖6所示為WC-10Co硬質(zhì)合金的密度和橫向斷裂強度隨Cr3C2添加量的變化。由圖6看出，隨Cr3C2添加量增加，合金密度降低，橫向斷裂強度先升高后降低。

圖6 Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金密度和橫向斷裂強度的影響

WC的理論密度為15.70 g/cm3，Cr3C2的理論密度為6.68 g/cm3，Co的理論密度為8.90 g/cm3，合金密度遵循組元加和法，隨Cr3C2添加量增加，WC含量相應(yīng)減少，因而合金的密度降低。

合金的橫向斷裂強度受合金孔隙、粗大WC顆粒、粘結(jié)相和硬質(zhì)相分布的影響。未添加Cr3C2的WC- 10Co合金中3~6 μm尺寸的粗大WC晶粒個數(shù)為15個，因而橫向斷裂強度最低，只有3 140 MPa；添加0.50%Cr3C2時，Cr固溶到Co相中，粘結(jié)相得到強化；另外WC晶粒顯著細化，所以合金的橫向斷裂強度升高。隨Cr3C2添加量進一步增加，一方面，Cr固溶到Co粘結(jié)相中，另一方面,伴隨析出固溶有Co，W和Cr3C2的M7C3型復(fù)式碳化物[4]，導(dǎo)致合金的橫向斷裂強度降低。因此合金橫向斷裂強度隨Cr3C2添加量增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，Cr3C2添加量為0.50%的合金橫向斷裂強度最高。

2.4 硬度和斷裂韌性

圖7所示為Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金維氏硬度和斷裂韌性的影響。由圖看出，合金的硬度隨Cr3C2添加量增加而增大，斷裂韌性隨Cr3C2添加量增加而下降。

圖7 Cr3C2添加量對WC-10Co硬質(zhì)合金維氏硬度和斷裂韌性的影響

影響硬質(zhì)合金硬度的主要因素有：合金致密度、Co相體積分數(shù)、Co相成分以及WC和Cr3C2的晶粒尺寸。隨Cr3C2添加量增加，WC晶粒變細，故合金硬度(HV30)從未添加Cr3C2的合金的1 450增加到添加4.0 %Cr3C2的1 650。

合金斷裂韌性(IC)按下式計算[12]。

式中：HV30為合金的維氏硬度；為壓痕裂紋長度；Σ=1+2+3+4，mm，即4個尖角處裂紋的長度之和。斷裂韌性是表征材料抵抗裂紋擴展的能力。一般來說，硬質(zhì)合金的斷裂韌性受粘結(jié)相含量和WC晶粒度的影響。在本研究中WC-10Co硬質(zhì)合金中鈷含量固定不變，隨Cr3C2增加，WC晶粒越來越細，晶粒對裂紋擴展的阻礙作用越弱，導(dǎo)致合金的斷裂韌性 降低。

3 結(jié)論

1) 在WC-10Co硬質(zhì)合金中添加Cr3C2，當添加量為0.50%時，合金為WC+γ兩相合金，Cr3C2抑制WC晶粒長大，細化WC晶粒。

2) WC-10Co硬質(zhì)合金的鈷磁隨Cr3C2添加量增加呈線性下降；在相同WC配碳量條件下，鈷磁隨Cr3C2添加量的變化滿足關(guān)系式：=9.390 3? 0.689 5。

3) 隨Cr3C2添加量增加，合金的密度和斷裂韌性降低，矯頑磁力和硬度升高，橫向斷裂強度先升高后降低。Cr3C2添加量為0.50%的合金綜合力學(xué)性能較好，合金密度為14.45g/cm3，鈷磁為9.0%，矯頑磁力為19.0 KA/m，維氏硬度(HV30)為1 600，橫向斷裂強度和斷裂韌性分別為3 920 MPa和10.5 MPa?m1/2。

[1] HUANG S G, VANMEENSEL K, BIEST O V, et al. Binderless WC and WC-VC materials obtained by pulsed electric current sintering[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2008, 26(1): 41?47.

[2] 程繼貴, 王華林, 夏永紅, 等. 功能梯度硬質(zhì)合金和金屬陶瓷材料研究的新進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2000, 14(4): 16?18.CHENG Jigui, WANG Hualin, XIA Yonghong, et al. New progress in the research of functionally graded cemented carbide and cermet[J]. Materials Review, 2000, 14(4): 16?18.

[3] SPINGS G E. A history of fine grained hardmetal[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1995, 13(5): 241?255.

[4] 鈴木壽. WC-Cr3C2-15%Co硬質(zhì)合金的組織和機械性能[J]. 粉末冶金, 1984, 31(2): 56?59.SUZUKI H. WC-Cr3C2-15%Co cemented carbide microstructure and mechanical properties[J]. Powder Metallurgy, 1984, 31(2): 56?59.

[5] 史曉亮. 超細硬質(zhì)合金晶粒生長抑制劑VC、Cr3C2作用機理的研究[J]. 硬質(zhì)合金, 2006, 23(4): 193?197. SHI Xiaoliang. Study on the mechanism of effect of VC and Cr3C2on grain growth inhibitors of superfine cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 2006, 23(4): 193?197.

[6] 李海艷. Cr3C2對WC-6.5%Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響[J].熱處理, 2010, 25(2): 31?34. LI Haiyan. Effect of Cr3C2on Microstructure and properties of WC-6.5%Co cemented carbide[J]. Heat Treatment, 2010, 25(2): 31?34.

[7] 張守全. 碳含量對WC-10Co-0.6Cr3C2硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2014, 19(3): 446?450. ZHANG Shouquan. Effect of carbon content on microstructure and properties of WC-10Co-Cr3C2cemented carbide[J]. Materials Science and Engineering of Power Metallurgy, 2014, 19(3): 446?450.

[8] PETER Warbichler, HOFER F, GROGGER W. (Austria). EFTEMH- EELS characterization of cemented carbide adding VC and Cr3C2[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2003, 19(2): 4?9.

[9] ROEBUCK B. Terminnology, testing, properties, imaging and models for fine grained hard materials[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1995, 13(5): 265?279.

[10] 李廣生. 超細WC-Co硬質(zhì)合金的磁性能與金相分析[J]. 中國鎢業(yè), 2008, 23(2): 33?35. LI Guangsheng. Magnetic properties and metallographic analysis of superfine WC-Co cemented carbide[J]. China Tungsten Industry, 2008, 23(2): 33?35.

[11] 王崇琳. 相圖理論及其應(yīng)用[M]. 北京: 高等教育出版社, 2008: 91?95. WANG Chonglin. Phase Diagrams and Its Application[M]. Beijing: Higher Education Press, 2008: 91?95.

[12] 周書助. 硬質(zhì)合金生產(chǎn)原理和質(zhì)量控制[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2014: 46?47. ZHOU Shuzhu. Production Principle and Quality Control of Cemented Carbide[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2014: 46?47.

(編輯 湯金芝)

Effect of the Cr3C2additive amount on the microstructure and properties ofWC-10Co cemented carbides

TANG Qijia1, LI Zhongdian1, WANG Yanjie1, 2, ZHANG Yong1

(1. Zigong Cemented Carbide Co. Ltd, Zigong 643011, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The WC-10Co cemented carbides with different Cr3C2additive amount (0?4.0%) were prepared by traditional powder metallurgy. The microstructure of the alloy was analyzed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrometer. The magnetic force, cobalt magnetic, density, transverse fracture strength, vickers hardness and fracture toughness of the WC-10Co cemented carbides were tested. The effect of Cr3C2additive amount on the conventional properties was studied. The effect of Cr3C2addition on the grain size and grain uniformity of WC was emphatically discussed. The results show that addition of Cr3C2can effectively refine the grain of WC-Co cemented carbide. With increasing Cr3C2additive amount, the grain uniformity of WC improves, the cobalt magnetism of the alloy decreases linearly, the alloy density and fracture toughness also decrease, the hardness and the magnetic force increase, and the transverse fracture strength increases first and then decreases. The optimal comprehensive mechanical properties of the alloy with the magnetic force of 19.0 kA/m, density of 14.45 g/cm3, hardness (HV30) of 1 600, bending strength of 3 920 MPa, fracture toughness of 10.5 MPa?m1/2was obtained when the Cr3C2additive amount is 0.5%.

cemented carbides; Cr3C2additive amount; microstructure; grain; properties

TG13

A

1673-0224(2018)05-460-07

2018?02?26；

2018?05?11

唐啟佳，工程師。電話：13881436396；E-mail: tangqijia505@sina.com