方雷，馬運(yùn)柱，劉文勝，劉陽，劉超，顏煥元

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氧化時(shí)間對(duì)鋁合金微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能的影響

方雷，馬運(yùn)柱，劉文勝，劉陽，劉超，顏煥元

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

在硅酸鹽體系(Na2SiO3+KOH)電解液中，采用微弧氧化技術(shù)在5052鋁合金表面原位生成微弧氧化膜層。并利用SEM、EDS和XRD等儀器設(shè)備，分析微弧氧化膜層形貌、元素分布和相組成，著重分析氧化時(shí)間對(duì)膜層厚度、表面孔隙率和最大孔洞直徑及膜層耐腐蝕性的影響。結(jié)果表明：微弧氧化膜層表面有典型的“火山堆積”形貌生成，且膜層厚度、表面孔隙率和最大孔洞直徑隨氧化時(shí)間的增加而增大；膜層主要元素為O和Al，相組成為γ-Al2O3和α-Al2O3，且主要為γ-Al2O3；微弧氧化處理可顯著提高試樣的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度至少下降2個(gè)數(shù)量級(jí)，電化學(xué)阻抗模值|Z|至少增加2個(gè)數(shù)量級(jí)，隨氧化時(shí)間從10 min延長(zhǎng)到50 min試樣的耐腐蝕性能先提升后降低，氧化時(shí)間為20 min的試樣耐腐蝕性能最好。

5052鋁合金；微弧氧化；氧化膜；膜層結(jié)構(gòu)；耐腐蝕性

鋁及其合金具有質(zhì)量輕強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車和船舶等領(lǐng)域，但其較差的耐腐蝕性能和耐磨損性能差嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍[1?3]。5xxx系鋁合金是以鎂為主要合金元素的鋁合金，具有良好的耐腐蝕性能，在船舶艦艇上應(yīng)用廣泛[4]，船舶艦艇處于高溫、高濕、高鹽的海洋環(huán)境，尤其是Cl?的存在會(huì)明顯降低鋁合金的耐腐蝕性能，因此對(duì)所使用的鋁合金提出更高的耐腐蝕性能要求[5?6]。微弧氧化技術(shù)(micro-arc oxidation, MAO)是由陽極氧化技術(shù)發(fā)展而來的表面處理技術(shù)，它將普通陽極氧化的極間電壓從法拉第區(qū)升高到高壓放電區(qū)，產(chǎn)生微弧等離子火花放電，在鋁、鎂、鈦等閥金屬表面原位生成陶瓷 層[7?9]。鋁合金微弧氧化膜層具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕及與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[10?11]，大大拓寬了鋁合金的應(yīng)用范圍。目前鋁合金的微弧氧化技術(shù)研究，主要集中在2xxx系、6xxx系和7xxx系等鋁合金[12]，其中2xxx系鋁合金的微弧氧化研究最為深入。5xxx系鋁合金具有較好的耐腐蝕性能，其微弧氧化研究相對(duì)較少，王紅美等[12]研究了5083鋁合金微弧氧化膜組織結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性能。其結(jié)果表明氧化時(shí)間、電解液組成和電參數(shù)是影響微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素[13?15]，其中氧化時(shí)間對(duì)鋁合金微弧氧化膜層的結(jié)構(gòu)和性能影響最為明顯。本文采用微弧氧化技術(shù)在5052鋁合金表面原位生成微弧氧化膜層，研究氧化時(shí)間對(duì)膜層厚度、表面孔隙率和最大孔洞直徑的影響，以及膜層相組成和元素分布，并通過電化學(xué)方法研究氧化時(shí)間對(duì)試樣耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)所用5052鋁合金的試樣尺寸為：20 mm×10 mm×5 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如表1所列。試樣的處理工藝：制樣—打磨—清洗—干燥—微弧氧化—沖洗—干燥，其中試樣表面打磨采用240#，600#和1 000#砂紙水磨。微弧氧化設(shè)備主要由微弧氧化電源設(shè)備、電解液槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成，其中電源設(shè)備為成都普斯特電氣有限責(zé)任公司5KwMAO電源，攪拌系統(tǒng)由電磁攪拌器和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子組成，冷卻系統(tǒng)采用冷卻水冷卻。實(shí)驗(yàn)電解液為Na2SiO3和KOH的去離子水溶液，實(shí)驗(yàn)過程中電解液溫度控制在30~50 ℃，其中Na2SiO3濃度為10 g/L，KOH濃度為2 g/L，正負(fù)電流均為0.2 A，正負(fù)占空比均為20%，正負(fù)頻率均為500 Hz，實(shí)驗(yàn)過程中陽極為試樣，陰極為不銹鋼板。

表1 5052鋁合金化學(xué)成分

使用Nova Nano SEM230型高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及其配套的能譜分析設(shè)備(EDS)，分析5052鋁合金微弧氧化膜層表面和橫截面的形貌和元素組成及含量；使用D/MAX-2550X射線衍射儀(XRD)分析5微弧氧化膜層相組成，加速電壓為40kV，電流為200 mA，步長(zhǎng)為0.02°，衍射角2范圍為10°~80°；使用TT260型覆層測(cè)厚儀測(cè)量膜層厚度，每個(gè)試樣選取12個(gè)點(diǎn)測(cè)量，去掉最大值和最小值，剩余10個(gè)測(cè)量值的平均值作為測(cè)量的厚度值[16]，精度為0.1 μm；使用ImageJ軟件對(duì)微弧氧化膜層表面顯微圖片進(jìn)行分析計(jì)算，得到不同氧化時(shí)間的微弧氧化膜層表面孔隙 率[17]；電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在上海晨華CHI660E電化學(xué)工作站上測(cè)試，測(cè)試采用工作電極為測(cè)試試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極的三電極體系，其中試樣用樹脂和固化粘結(jié)劑封裝(暴露面積為2 cm2)，試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl水溶液中浸泡一段時(shí)間測(cè)量極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，極化曲線測(cè)試的動(dòng)電位掃描速度為1 mV/s，交流阻抗的測(cè)試頻率范圍為0.01~105Hz，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化過程

圖1所示為微弧氧化實(shí)驗(yàn)過程中陽極電壓、試樣表面電火花及膜層微觀形貌與微弧氧化時(shí)間關(guān)系圖。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)過程中陽極電壓在氧化開始的前20 s內(nèi)迅速增加到400 V以上，然后隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)陽極電壓緩慢增大，氧化后期電壓趨于穩(wěn)定，但有小幅度的波動(dòng)。氧化10 s時(shí)，鋁合金表面觀察不到火花放電，但鋁合金表面生成一層平整但有很多裂紋的氧化膜，此氧化膜和微弧氧化膜層形貌不同；隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化時(shí)間為20 s時(shí)可以觀察到鋁合金表面出現(xiàn)細(xì)小的火花放電，此時(shí)鋁合金表面生成了具有“火山堆積”形貌的微弧氧化膜層；隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)電火花不斷變大，電火花數(shù)量減少，在圖中可以看到，氧化時(shí)間為1 200 s時(shí)鋁合金表面電火花放電均勻，生成的微弧氧化膜層表面形貌均勻，幾乎全被致密的圓餅狀結(jié)構(gòu)膜層覆蓋，孔洞較少；到氧化后期，即氧化時(shí)間為3 000 s時(shí)，鋁合金表面放電不均勻，只有少數(shù)很大的電火花放電，鋁合金表面生成的微弧氧化膜層比較粗糙，存在比較大的孔洞，膜層組織不均勻。

2.2 微弧氧化時(shí)間對(duì)膜層結(jié)構(gòu)及相組成的影響

圖2所示為不同氧化時(shí)間得到的微弧氧化膜層表面微觀形貌圖經(jīng)ImageJ軟件分析處理后得到的圖片，圖中紅色區(qū)域?yàn)槟颖砻骐x子放電留下的孔洞，從圖中可以看出，膜層表面覆蓋圓餅狀結(jié)構(gòu)和離子放電留下的“火山堆積”形貌。氧化時(shí)間為10 min的膜層表面致密，存在極少數(shù)直徑約為5 μm的小孔洞，隨氧化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)膜層表面孔洞直徑不斷增大，表面逐漸變粗糙，氧化時(shí)間為50 min時(shí)膜層表面最大孔洞直徑達(dá)到40 μm，表面最為粗糙。此外，膜層表面孔洞數(shù)量也隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，氧化時(shí)間為10 min時(shí)孔洞數(shù)量最少，幾乎看不到孔洞，氧化時(shí)間為50 min時(shí)孔洞數(shù)量最多。

表2中為不同氧化時(shí)間得到的微弧氧化膜層厚度、表面孔隙率和最大孔洞直徑，圖3為微弧氧化膜層厚度、表面孔隙率及表面最大孔洞直徑與氧化時(shí)間的關(guān)系圖，由表2和圖3可知微弧氧化膜層厚度、表面孔隙率和表面最大孔洞直徑均隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而不斷增大。微弧氧化前期膜層較薄，比較容易發(fā)生離子放電，而且放電均勻，膜層重疊性好表面較平整，膜層生長(zhǎng)速度較快；當(dāng)微弧氧化反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，膜層具有一定厚度，導(dǎo)電能力變差，擊穿放電變得困難，膜層生長(zhǎng)速度變慢，此時(shí)膜層表面的離子放電會(huì)在膜層薄弱處進(jìn)行，放電電火花的數(shù)量會(huì)逐漸減少，但單個(gè)電火花的體積變大，離子放電通道會(huì)逐漸變大，同時(shí)由于離子放電數(shù)量的減少使得膜層的重疊性降低，導(dǎo)致膜層表面留下的放電孔洞增多。所以隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜層厚度前期增加較快后期增加變慢，膜層表面孔隙率前期增長(zhǎng)較慢而后期增長(zhǎng)明顯變快。

圖1 微弧氧化過程中陽極電壓、試樣表面電火花及膜層微觀形貌與時(shí)間關(guān)系圖

圖2 不同微弧氧化時(shí)間得到的膜層表面微觀形貌圖

(a) 10 min; (b) 20 min; (c) 30 min; (d) 40 min; (e) 50 min

表2 不同微弧氧化時(shí)間得到的膜層厚度、表面孔隙率和最大孔洞直徑

圖3 微弧氧化膜層厚度、表面孔隙率及最大孔洞直徑與氧化時(shí)間關(guān)系圖

圖4(a)為微弧氧化膜層表面微觀形貌圖，(b)、(c)和(d)為膜層表面O、Al和Si元素分布圖，由圖可知微弧氧化膜層表面O元素分布比較均勻，Al和Si元素分布不均勻，且呈現(xiàn)鑲嵌分布，Al元素主要富集在圓餅狀結(jié)構(gòu)上，Si元素主要富集在圓餅狀結(jié)構(gòu)四周和孔洞四周的疏松結(jié)構(gòu)中。其中圖4(a)中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三個(gè)區(qū)域的能譜圖如圖4(e)、(f)和(g)所示，表3為各個(gè)區(qū)域元素相對(duì)百分比含量，由圖4和表3可知微弧氧化膜層中含有O，Al，Si，Mg，Na和K元素，其中來自電解液的Na和K元素分布在圓餅狀結(jié)構(gòu)周圍的疏松結(jié)構(gòu)中。

圖4 微弧氧化膜層表面元素分析圖

(a) Surface morphology of MAO film; (b) Element distribution of O; (c) Element distribution of Al; (d) Element distribution of Si; (e)EDS patterns of area Ⅰ; (f) EDS patterns of area Ⅱ; (g) EDS patterns of area Ⅲ

圖5(a)為微弧氧化膜層的橫截面形貌圖，膜層分為內(nèi)外兩層，外層氧化膜相對(duì)內(nèi)層氧化膜較致密但存在大裂紋和大缺口，使得外層氧化膜不連續(xù)，內(nèi)層氧化膜存在較多微小孔隙但膜層連續(xù)，內(nèi)外膜層間存在較大孔洞，該膜層結(jié)構(gòu)與CHENG等[18]在鋁合金表面制得的微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)類似。圖5(b-d)分別為膜層橫截面O、Al和Si元素分布圖。由圖可知，膜層橫截面中O和Al元素除在孔洞處分布不均勻外，在膜層其它地方分布較均勻；Si元素主要分布在膜層的最外側(cè)和膜層孔洞疏松處。微弧氧化膜層橫截面線掃描圖如圖5(e)所示，膜層中O和Al元素相對(duì)含量變化不大，在膜層與基體界面處、膜層中疏松處和膜層的最外側(cè)元素相對(duì)含量有明顯變化；Si元素在膜層的疏松處和膜層的最外側(cè)相對(duì)含量有明顯增大，其它部位含量都很低。通過分析微弧氧化膜層表面及截面的元素可知，微弧氧化膜層中主要是O和Al元素，來自電解液中的Si、Na和K元素則集中分布在膜層的孔洞處和膜層表面的疏松結(jié)構(gòu)中。

表3 微弧氧化膜層表面不同區(qū)域的元素分析結(jié)果

圖5 微弧氧化膜層橫截面元素分析圖

(a) Cross-section morphology of MAO film; (b) Element distribution of O; (c) Element distribution of Al; (d) Element distribution of Si; (e) Elements analysis of line-scanning in (a)

圖6為微弧氧化膜層的X射線衍射圖譜。由圖可知，膜層主要由γ-Al2O3和α-Al2O3組成，且γ-Al2O3是主要組成部分，微弧氧化過程中放電通道內(nèi)的高溫熔融物急速冷卻形成亞穩(wěn)相γ-Al2O3，只有膜層內(nèi)側(cè)少量冷卻速度較慢的熔融物形成了α-Al2O3穩(wěn)定相。

圖6 微弧氧化膜層的XRD圖譜

3.3 微弧氧化時(shí)間對(duì)膜層耐腐蝕性能的影響

圖7所示為5052鋁合金和經(jīng)過不同氧化時(shí)間處理的6個(gè)試樣使用CHI660E電化學(xué)工作站在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl水溶液中測(cè)得的極化曲線圖，表4為各個(gè)試樣的腐蝕電流密度。由圖7和表4可以看出，未經(jīng)微弧氧化處理的5052鋁合金基體腐蝕電流密度為2.117×10?5 A/cm2，經(jīng)過微弧氧化處理的試樣腐蝕電流密度corr均有明顯降低，且至少降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕電流密度反映了腐蝕的快慢[19]。隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度先減小后增大，氧化時(shí)間為20 min時(shí)，腐蝕電流密度最小為1.375×10?8A/cm2，因此，經(jīng)過微弧氧化處理的試樣耐腐蝕性能均有明顯提高。

為了進(jìn)一步分析微弧氧化時(shí)間對(duì)試樣耐腐蝕性能的影響，測(cè)量未經(jīng)微弧氧化處理的5052鋁合金和經(jīng)過不同時(shí)間處理的6個(gè)試樣的交流阻抗譜，圖8所示(a)為Nyquist圖，(b)為 Bode圖。Nyquist圖中容抗弧的半徑可以反映出試樣的腐蝕速率，容抗弧半徑越大，腐蝕速率越小，試樣耐腐蝕性能越好[19]。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，容抗弧半徑先增大后減小，氧化時(shí)間為20 min時(shí)容抗弧半徑最大，5052鋁合金基體容抗弧半徑最小。Bode圖中0.01 Hz頻率下試樣的阻抗模值|Z|隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)先増大后減小，5052鋁合金基體的阻抗模值|Z|最小為4.21×102Ω·cm2，經(jīng)過微弧氧化處理的試樣的阻抗模值明顯大于5052鋁合金基體的阻抗模值，在氧化時(shí)間為20 min時(shí)，阻抗模值|Z|最大為4.61×105Ω·cm2，此時(shí)Nyquist圖中對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑也最大，表明該條件下獲得的氧化膜耐腐蝕性最好，繼續(xù)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，阻抗模值開始下降，Nyquist圖中的容抗弧半徑變小，表明氧化膜的防護(hù)性能變差。

圖7 5052鋁合金和微弧氧化試樣的極化曲線圖

結(jié)合微弧氧化膜層厚度、表面孔隙率和表面最大孔洞直徑分析，由表2和圖3可知，氧化時(shí)間為10 min時(shí)膜層表面孔隙率最小只有0.058%，表面最大孔洞直徑也最小，膜層具有很好的完整性，所以具有很好的耐腐蝕性能；氧化時(shí)間為20 min時(shí)膜層表面孔隙率較低只有0.105%，表面孔洞直徑也較小，但膜層厚度比氧化時(shí)間為10 min的膜層厚度大很多，所以耐腐蝕性能更好；隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)到30，40和50 min，雖然膜層厚度不斷增加，但膜層表面最大孔洞直徑也隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)而增大，尤其是膜層表面孔隙率成倍增加，破壞膜層的完整性，所以氧化時(shí)間為30，40和50 min試樣的耐腐蝕性能隨氧化時(shí)間增加不斷下降，且低于表面孔隙率最小的氧化時(shí)間為10 min的試樣，這是因?yàn)檠趸瘯r(shí)間為10 min的試樣膜層表面孔隙率小，微裂紋少，膜層表面完整致密，從而形成了一層良好的保護(hù)屏障，有效隔離了腐蝕介質(zhì)。隨氧化時(shí)間增加，雖然膜層厚度增大，但膜層孔洞直徑也增大，膜層中會(huì)存在更多的通道讓腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到膜層內(nèi)部，導(dǎo)致膜層的耐腐蝕性能降低。綜合考慮，只有當(dāng)鋁合金表面微弧氧化膜層較為致密，且達(dá)到一定厚度時(shí)，耐蝕性能最好。

表4 5052鋁合金和微弧氧化試樣的腐蝕電流密度

圖8 5052鋁合金和不同微弧氧化時(shí)間試樣的阻抗圖

(a) Nyquist plot; (b) Bode plot

4 結(jié)論

1) 微弧氧化技術(shù)可以在鋁合金表面生成氧化膜，膜層厚度、表面孔隙率和表面最大孔洞直徑隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，膜層厚度增加速度前期較快，后期變慢，膜層表面孔隙率前期增加速度較慢，后期明顯變快，膜層表面最大孔洞直徑增加速度較平穩(wěn)。

2) 微弧氧化膜層主要由γ-Al2O3和α-Al2O3組成，且γ-Al2O3含量明顯高于α-Al2O3；微弧氧化膜層中的O和Al元素主要分布在膜層內(nèi)部，來自電解液的Si、Na和K元素主要分布在膜層內(nèi)的孔洞處和膜層表面的疏松結(jié)構(gòu)中。

3) 微弧氧化技術(shù)處理后的試樣耐腐蝕性能明顯提高。腐蝕電流密度隨氧化時(shí)間的增加先減小后增大，相比于未經(jīng)微弧氧化處理的試樣至少降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)；頻率為0.01 Hz時(shí)，阻抗模值|Z|隨氧化時(shí)間的增加先增大后減小，相比于未經(jīng)微弧氧化處理的試樣至少提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；氧化時(shí)間為20 min的試樣膜層較厚且孔隙率較低，合金耐腐蝕性能最好，腐蝕電流密度為1.375×10?8A/cm2，阻抗模值|Z|為4.61×105Ω·cm2。

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(編輯 高海燕)

Effects of oxidation time on microstructure and corrosion resistance of micro-arc oxidation film on aluminum alloy

FANG Lei, MA Yunzhu, LIU Wensheng, LIU Yang, LIU Chao, YAN Huanyuan

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083)

Micro-arc oxidation (MAO) films were fabricated on 5052 aluminum alloy by micro-arc oxidation in silicate system (Na2SiO3+KOH) solution. The morphology, elemental distribution and phase composition of MAO films were analyzed by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD).The effects of oxidation time on the film thickness, surface porosity, the maximum hole diameter and the corrosion resistance of the film were analyzed emphatically. The results show that the surface of the micro-arc oxidation film has “volcano deposit” morphology, and the film thickness, surface porosity and pore diameter increase with increasing oxidation time. The film mainly with O and Al elements, is composed of γ-Al2O3and α-Al2O3phases, in which the content of γ-Al2O3phase is higher. The corrosion resistance of MAO treated sample is obviously improved, the corrosion current density is decreased by at least two order of degree magnitude, and the electrochemical impedance modulus |Z| is increased at least two order of degree magnitude. With the oxidation time increasing from 10 min to 50 min, the corrosion resistance of the sample first increases and then decreases. When the oxidation time is 20 min, the sample shows the best corrosion resistance.

5052 aluminum alloy; micro-arc oxidation; oxidation film; film structure; corrosion resistance

TG178

A

1673-0224(2018)05-503-08

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(61xxxx02)

2018?03?25；

2018?05?08

馬運(yùn)柱，教授，博士。電話：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@csu.edu.cn