田彥文，任俊業(yè)，黃千里，李清湘，周少強，劉銀，吳宏

?

退火溫度對包套擠壓FeCoCrNiMo0.1高熵合金組織與摩擦性能的影響

田彥文1，任俊業(yè)1，黃千里1，李清湘2，周少強2，劉銀2，吳宏1,2,3

(1. 中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083； 2. 深圳中金嶺南科技有限公司，深圳 518122； 3. 西北工業(yè)大學 材料科學與工程學院，西安 710072)

以氣霧化FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末為原料，采用包套擠壓法制備成高熵合金棒材，然后對擠壓棒材分別在350，500，650 ℃下退火4 h，通過掃描電鏡和XRD觀察與分析合金的微觀組織和物相組成，并測定合金的硬度和耐磨性能。結(jié)果表明：氣霧化FeCoCrNiMo0.1合金粉末的球形度較高，擠壓態(tài)及退火態(tài)合金均為單相FCC結(jié)構，不同溫度下退火的合金硬度相差不大，微觀組織的變化主要體現(xiàn)在晶粒大小以及孿晶的種類和數(shù)量。與擠壓態(tài)合金相比，350 ℃退火后，變形孿晶數(shù)量減少，合金的耐磨性和屈服強度略有下降，摩擦界面出現(xiàn)顆粒粘附，合金的摩擦因數(shù)降低。隨退火溫度升高，孿晶數(shù)量增加，合金的耐磨性和屈服強度提高，磨損機理以黏著磨損為主，摩擦因數(shù)增大。

高熵合金；氣霧化粉末；退火；屈服強度；摩擦磨損

傳統(tǒng)的合金體系一般是以1種或2種元素為主要成分，其它元素含量遠遠低于主元素的含量。第二組元的加入主要是改善合金的強度、耐磨性和耐腐蝕性能[1]。高熵合金(high-entropy alloys，縮寫為HEAs)由5種或5種以上元素按等摩爾比或近等摩爾比混合，通過各種元素的交互作用影響合金的組織與性能[2]。多主元高熵合金打破了傳統(tǒng)合金的經(jīng)驗設計概念，提出了“多元高亂度”[3]的設計思想，可以獲得較高的混合熵，形成簡單的固溶體相(FCC或BCC)，很少形成脆性金屬間化合物[4]。由于高熵效應、晶格畸變、擴散和遲滯效應、雞尾酒效應的影響，高熵合金具有許多獨特的性能，如高強度、高硬度、高溫穩(wěn)定性、高耐磨性和耐蝕性等[5]。目前，對HEAs的研究主要集中在合金的微觀結(jié)構、力學性能及磨損性能等方面。如李安敏等[6]采用真空電弧熔煉法制備的鑄態(tài)高熵合金NiAlTiCrFeCoCu(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)，主要為BCC和FCC結(jié)構的固溶體。謝紅波等[7]的研究表明，AlFeCrCoCuTi(=0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)合金具有典型的枝晶組織，合金組織偏析嚴重。饒湖常等[8]發(fā)現(xiàn)FeCoCrNiMnC(=0，0.1，0.2，0.3，0.4)高熵合金具有典型的枝晶結(jié)構，合金硬度隨碳含量增加而增加。蔣麗等[9]研究了激光熔覆CoFeNi2V0.5- Nb0.75和CoFeNi2V0.5Nb高熵合金涂層的磨損行為。段海濤等[10]研究了AlCoCrFeNiCu高熵合金的摩擦學行為，證明過氧化物溶液和潤滑油可顯著改善該合金的摩擦性能和耐磨性能。CHENG等[11]發(fā)現(xiàn)在相同濕砂橡膠輪磨損試驗條件下，F(xiàn)eCoCrNiCu高熵合金涂層的耐磨性約是Q 235鋼基材的1.7倍。高溫下合金體系的混亂度增強，高熵效應更明顯，合金結(jié)構更加簡單穩(wěn)定。WEN等[12]研究發(fā)現(xiàn)，隨時效溫度升高，AlCoCrCuFeNi高熵合金的FCC相衍射峰逐漸增大，而穩(wěn)定的BCC相的衍射峰逐漸減小，枝晶隨溫度升高而變得更規(guī)則。各元素在高溫下的溶解度不同，同時由于混合焓不同，元素分布在結(jié)構中的不同區(qū)域。在熱處理的冷卻過程中，因為固溶度下降，過飽和固溶體元素沉淀而不是進入固溶體，例如，熱處理后Cu0.5CoCrFeNi合金的組織和力學性能發(fā)生了變化[13]。本文對氣霧化制備的FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末進行包套擠壓，制備成塊體合金，然后在不同溫度下進行退火處理，研究退火溫度對FeCoCr- NiMo0.1塊體高熵合金的相組成、微觀組織以及硬度、屈服強度和摩擦磨損性能的影響，對FeCoCrNiMo系高熵合金在較高溫度下的應用提供一定的理論指導。

1 實驗

實驗的原材料為購置的氣霧化FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末，分析純，粉末的理論成分與實際成分列于表1，F(xiàn)e，Co，Cr，Ni與Mo的原子比為1:1:1:1:0.1，粉末粒度為20~100 μm，中位徑為61.25 μm。圖1所示為FeCoCrNiMo0.1合金粉末的SEM形貌，可以看出該粉末皆為球形或近球形，部分大顆粒周圍粘附很多小顆粒，為典型的衛(wèi)星粉。

表1 FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末的理論成分與實際成分

圖1 FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末的SEM形貌

將FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末封裝進鋁合金包套，1 150 ℃保溫2 h后，對包套進行擠壓，得到合金棒材，擠壓比為6。隨后將合金棒進行退火處理，退火溫度分別為350，500和650 ℃，保溫4 h，隨爐 冷卻。

用捷克FEI Electron Optics B.V公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM 230場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察FeCoCr- NiMo0.1高熵合金塊體的形貌與微觀結(jié)構。用英國Thermo Fisher公司的K-Alpha 1063型X射線衍射儀(XRD)分析合金的物相組成。用HVS-5數(shù)顯維氏硬度計測定合金硬度，載荷29.4 N，保壓時間10s。采用CSM 銷盤式摩擦磨損測試儀測定材料的摩擦磨損性能，摩擦副為退火態(tài)的W18Cr4V高速鋼，硬度(HRC)為60，試驗壓力為5 N，摩擦速度為2.50 m/s，摩擦距離為5 000 m。稱量摩擦磨損前后合金樣品的質(zhì)量，計算質(zhì)量磨損量。在力學萬能試驗機上對100 mm×100 mm×100 mm的樣品施加壓力，采集壓縮位移為1 mm時的屈服強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構

圖2所示為擠壓態(tài)FeCoCrNiMo0.1高熵合金及其在不同溫度下退火后的XRD譜。從圖2(a)看出合金的主體相為FCC相。退火后FCC相的衍射峰位置基本無變化，但(111)晶面和(200)晶面的衍射峰強度增大，其中350 ℃退火的合金峰強最大，隨退火溫度升高，衍射峰強度略有減小，這表明FeCoCrNiMo0.1合金在650 ℃以下溫度退火，不會影響合金的物相種類，可能影響合金的結(jié)晶度或者可能發(fā)生晶格畸變。

圖2 擠壓態(tài)與退火態(tài)FeCoCrNiMo0.1高熵合金的XRD譜

(a) Extrused alloy; (b) Annealed alloy at different temperatures

2.2 顯微組織

圖3所示為擠壓態(tài)及退火后的FeCoCrNiMo0.1高熵合金的EBSD圖。由圖3(a)可見，擠壓態(tài)合金的晶粒尺寸為30~40 μm，晶粒間存在亞晶顆粒，并且晶粒內(nèi)部存在細小而狹長的形變孿晶，孿晶寬度約為5 μm，其形成的原因是高溫擠壓使合金發(fā)生塑性變形，從而使晶粒內(nèi)部出現(xiàn)滑移，當滑移受阻后，在應力集中的地方出現(xiàn)變形孿晶[14]。由圖3(b)可知，經(jīng)過350 ℃保溫4 h退火后，晶粒變細，尺寸為10~20 μm，單位面積內(nèi)的晶粒數(shù)量增多，形變孿晶的數(shù)量減少，更多孿晶變成細條狀。這說明此時組織僅發(fā)生回復，形變生成的孿晶減少，但還沒有完全消失。原因可能是相鄰亞晶界以凸出機制逐漸長大，亞晶界的遷移不斷吞食孿晶，使孿晶板條不斷變細變短，同時在亞晶內(nèi)部，孿晶板條自身也逐漸退化[15]。由圖3(c)可知，500 ℃退火后，有新的孿晶組織生成。說明在500 ℃時已經(jīng)達到了再結(jié)晶的溫度，變形孿晶逐漸變?yōu)橥嘶饘\晶，孿晶寬度為2 μm左右。有學者認為，退火孿晶是形成于回復階段大角度界面的遷移，長大是由于在孿晶厚度方向上疊加層錯束的結(jié)果[16]，而由圖3(c)中的箭頭1和2可見，退火孿晶尾部形成了小臺階，與上述層錯束疊加理論一致。從圖3(d)觀察到，在650 ℃退火后，晶粒尺寸為20~ 30 μm，孿晶生長異常，寬度達5~8 μm，原因可能是隨溫度升高，初始晶粒再受熱，發(fā)生二次再結(jié)晶。

2.3 壓縮強度和摩擦磨損性能

圖4所示為擠壓態(tài)與退火態(tài)FeCoCrNiMo0.1合金的屈服強度和硬度。從圖看出，擠壓態(tài)合金在350 ℃溫度下退火后，屈服強度顯著減小，但隨退火溫度升高，屈服強度顯著增大。相反，在350 ℃下退火后合金硬度升高，誤差分析表明退火溫度對合金硬度影響不明顯。圖5所示為FeCoCrNiMo0.1合金的摩擦因數(shù)與質(zhì)量磨損量。擠壓態(tài)合金的摩擦因數(shù)和質(zhì)量磨損量分別為0.67和42.7 mg，在350 ℃溫度下退火后合金的摩擦因數(shù)減小，質(zhì)量磨損量增加，分別為0.62和54.2 mg；隨退火溫度升高，摩擦因數(shù)增大，磨損量 減小。

圖3 擠壓態(tài)與退火態(tài)FeCoCrNiMo0.1高熵合金的EBSD圖

(a) Extrused alloy; (b), (c), (d) Annealed alloy at 350, 500 and 650 ℃, respectively

圖4 擠壓態(tài)與不同溫度下退火后的FeCoCrNiMo0.1合金屈服強度與硬度

圖6所示為在擠壓態(tài)高熵合金及在不同溫度下退火態(tài)合金的磨損形貌。發(fā)現(xiàn)不同狀態(tài)的合金磨損表面都有相對平滑、修長平行的溝槽，淺溝和磨邊相當整齊。在某些區(qū)域，由于摩擦加熱和局部應力集中，合金軟化流動，此為塑性變形[17]。在一些區(qū)域，有明顯的剝落和小淺坑，表現(xiàn)出黏著磨損和塑性變形的特 征[18]。另外，如圖6(b)所示，在350 ℃退火的合金在摩擦過程中產(chǎn)生一些磨粒，證明有磨粒磨損的發(fā)生。

圖5 FeCoCrNiMo0.1合金摩擦磨損性能

3 分析與討論

合金的力學性能與其顯微結(jié)構密切相關。提高結(jié)晶度和細化晶?？商岣卟牧系挠捕群湍湍バ阅躘19]。此外，孿晶的數(shù)量也影響材料的力學性能，孿晶數(shù)量減少會使材料軟化[20-21]。根據(jù)XRD和EBSD分析，一次性擠壓得到的材料密度較低，主要相為偏軟的FCC，晶粒尺寸為30~40 μm，硬度HV在210左右，在低于再結(jié)晶溫度的350 ℃退火后，F(xiàn)eCoCrNiMo0.1合金僅發(fā)生回復，產(chǎn)生晶格畸變，形變孿晶數(shù)量減少，寬度變窄，使材料軟化，晶粒尺寸由退火前的30~40 μm細化到10~20 μm，晶粒的輕微細化對合金硬度的提高未產(chǎn)生明顯的影響，所以硬度只是稍有增大。隨退火溫度從350 ℃升高到500 ℃，孿晶數(shù)量增加，可提高材料硬度，但晶粒長大，對硬度產(chǎn)生不利影響，溫度升高到650 ℃時，孿晶和晶粒都進一步長大，與擠壓態(tài)樣品相近，所以退火溫度對合金的硬度沒有明顯 影響。

圖6 擠壓態(tài)及不同溫度下退火后的高熵合金磨損表面形貌

(a) Extruded alloys; (b), (c), (d) Annealed alloys at 350, 500 and 650 ℃, respectively

350 ℃退火后，材料的屈服強度降低，質(zhì)量磨損量增加。在500 ℃退火后，晶粒發(fā)生再結(jié)晶，晶粒長大，形變孿晶轉(zhuǎn)變?yōu)橥嘶饘\晶并且數(shù)量顯著增加，導致材料的屈服強度增大，質(zhì)量磨損量減小，耐磨性能增強。在650 ℃退火后，孿晶和晶粒進一步長大，材料的屈服強度增大，質(zhì)量磨損量減小，耐磨性能進一步增強。

在350 ℃退火后的合金，摩擦過程中，銷盤界面產(chǎn)生細小顆粒，磨損機理除了塑性變形和粘著磨損外，還存在磨粒磨損。原因可能是擠壓過程中形成的變形孿晶逐漸變薄，在強烈的摩擦振動中產(chǎn)生一些小顆粒。由于小顆粒的存在，材料和表面之間的摩擦力減小，所以摩擦因數(shù)減小。隨退火溫度升高，變形孿晶轉(zhuǎn)變?yōu)橥嘶饘\晶并迅速長大，磨損機理以粘著為主，材料與摩擦副之間的摩擦力增大，因此摩擦因數(shù)增大。

4 結(jié)論

1) 包套擠壓法制備的FeCoCrNiMo0.1高熵合金，相組成為FCC相，經(jīng)退火處理后，相組成沒有變化。

2) 擠壓態(tài)合金的晶粒間存在亞晶，晶間和亞晶間存在許多小而窄的變形孿晶。合金在350 ℃退火4 h后，晶粒變細，變形孿晶數(shù)量減少、寬度變窄。500 ℃退火后，退火孿晶完全取代變形孿晶并長大。在650 ℃退火后，孿晶數(shù)量增加，晶粒進一步長大。

3) 擠壓態(tài)合金經(jīng)350 ℃退火后，屈服強度、耐磨性能和摩擦因數(shù)均有所降低。隨退火溫度升高，合金的屈服強度、耐磨性能和摩擦因數(shù)均升高。在500和650 ℃下退火后，合金的磨損機制主要是塑性變形和粘著磨損。而350 ℃退火后的合金，除這2種磨損外，還有磨粒磨損。

[1] 鄭比舉, 胡文. 激光熔覆Al+SiC涂層對鎂合金表面耐磨性能的改性[J]. 強激光與粒子束, 2014, 26(5): 059003. ZHENG Biju, HU Wen. Enhanced wear property of magnesium alloy with Al+SiC coating by laser cladding[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2014, 26(5): 059003.

[2] YEH Jienwei, CHEN Swekai, LIN Sujien, et al. Nanostructured high entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299?303.

[3] 范啟超. AlFeCrNiCoCu 系高熵合金及其復合材料組織及性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學, 2011. FAN Qichao. Research on microstructure and properties of AlFeCrNiCoCu high entropy alloy based composites[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[4] 張霞, 孫宏飛, 郭娜娜, 等. 多主元高熵合金的研究進展[J]. 熱加工工藝, 2013, 42(18): 13?19. ZHANG Xia, SUN Hongfei, GUO Nana, at al. Research progress of multi principal component high entropy alloy[J]. Hot working Technology, 2013, 42(18): 13?19.

[5] XU X D, LIU P, GUO S, et al. Nanoscale phase separation in a FCC-based CoCrCuFeNiAl0.5high-entropy alloy[J]. Acta Materialia, 2015, 84: 145?152.

[6] 李安敏, 黃宇煒, 陳若懷, 等. NiAlTiCrFeCoCu高熵合金的顯微組織與性能[J]. 機械工程材料, 2017, 41(5): 53?57. LI Anmin, HUANG Yuwei, CHEN Ruohuai, et al. Microstructure and propertise of NiAlTiCrFeCoCu high-entropy alloy[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2017, 41(5): 53? 57.

[7] 謝紅波, 劉貴仲, 郭景杰, 等. 添加Al對AlFeCrCoCuTi高熵合金組織與高溫氧化性能的影響[J]. 稀有金屬, 2016, 40(4): 315?321. XIE Hongbo, LIU Guizhong, GUO Jingjie, et al. Microstructure and high temperature oxidation properties of AlFeCrCoCuTi high-entropy alloys with different Al contents[J]. Rare Mentals, 2016, 40(4): 315?321.

[8] 饒湖常, 戴品強, 陳鼎寧, 等. 碳含量對FeCoCrNiMnC高熵合金顯微組織與性能的影響[J]. 機械工程材料, 2016, 40(8): 76?80. RAOHuchang, DAI Pinqiang, CHEN Dingning et al. Effects of carbon content on microstructure and properties of FeCoCrNiMnChigh-entropy alloys[J]. Materials for Mechanical Engineering, 2016, 40(8): 76?80.

[9] JIANG Li, WU Wei, CAO Zhiqiang, et al. Microstructure evolution and wear behavior of the laser cladded CoFeNi2V0.5Nb0.75and CoFeNi2V0.5Nb high-entropy alloy coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2016, 25(4): 806?814.

[10] DUAN Haitao, WU Yong, HUA Meng, et al. Tribological properties of AlCoCrFeNiCu high-entropy alloy in hydrogen peroxide solution and in oil lubricant[J]. Wear, 2013, 297(1/2): 1045?1051.

[11] CHENG J B, LIANG X B, WANG Z H et al. Formation and mechanical properties of CoNiCuFeCr high-entropy alloys coatings prepared by plasma transferred arc cladding process[J]. Plasma Chem Plasma Process, 2013, 33(5): 979?992.

[12] WEN L H, KOU H C, LI J S, et al. Effect of aging temperature on microstructure and properties of AlCoCuFeNi high-entropy alloy[J]. Intermetallics, 2009, 17(1): 266?269.

[13] LIN Chunming, TSAI Hsienlung, BOR Huiyun. Effect of aging treatment on microstructure and properties of high-entropy Cu0.5CoCrFeNi alloy[J]. Intermetallics, 2010, 18(2): 1244?1250.

[14] MIYAMOTO Hiroyuki, VINOGRADOV Alexei, HASHIMOTO Satoshi, et al. Formation of deformation twins and related shear bands in a cooper single crystal deformed by equal-channel augular pressing for one pass at room temperature[J]. Materials Transaction, 2009, 50(8): 1924?1929.

[15] 楊剛, 孫利軍, 張麗娜, 等. 形變孿晶的消失與退火孿晶的形成機制[J]. 鋼鐵研究學報, 2009, 21(2): 39?43. YANG Gang, SUN Lijun, ZHANG Lina. Annihilation of deformation twins and formation of annealing twins[J]. Journal of Iron and Steel Research, 2009, 21(2): 39?43.

[16] 劉向海, 劉薇, 劉嘉斌. 退火工藝對低鋁低硅孿晶塑性鋼組織性能的影響[J]. 中國計量學院學報, 2010, 21(1): 82?86. LIU Xianghai, LIU Wei, LIU Jiabin, et al. Effect of annealing process on Microstructure and properties of low aluminum and low silicon twinning induced plastic steel[J]. Journal of China Jiliang University, 2010, 21(1): 82?86.

[17] WU Hong, BAKER Ian, LIU Yong, et al. Effects of environment on the sliding tribological behaviors of Zr-based bulk metallic glass[J]. Intermetallics, 2012, 25(25): 115?125.

[18] WU Hong, BAKER Ian, LIU Yong, et al. Tribological studies of a Zr-based bulk metallic glass[J]. Intermetallics, 2013, 35: 25?32.

[19] BAI Lichun, SRIKANTH Narasimalu, KORZNIKOVA Julia, et al. Wear and friction between smooth or rough diamond-like carbon films and diamond tips[J]. Wear, 2017, s372/373: 12?20.

[20] BRANAGAN D J, SWANK W D, HAGGARD D C, et al. Wear resistant amoephous and nanocomposite steel coatings[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2001, 32(10): 2615? 2621.

[21] BAI Lichun, SHA Zhendong, SRIKANTH Narasimalu, et al. Friction between silicon and diamond at the nanoscale[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2015, 48(25): 1?9.

(編輯 湯金芝)

Effects of annealing temperature on the microstructure and friction properties of FeCoCrNiMo0.1high-entropy alloy fabricated by canned extruding

TIAN Yanwen1, REN Junye1, HUANG Qianli1, LI Qingxiang2, ZHOU Shaoqiang2, LIU Yin2, WU Hong1, 2, 3

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Nonfemet Technology Co., Ltd, Shenzhen 518122, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnic University, Xi’an 710072, China)

A high-entropy alloy bar was prepared by canned extruding using gas-atomization FeCoNiMo0.1as raw materials. The extruded bar was annealed at 350, 500 and 650 ℃ for 4 h, respectively. The microstructure and phase composition of the samples were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD). In addition, the hardness and abrasive resistance of the samples were also tested. The results show that the gas-atomized FeCoCrNiMo0.1powder has a high sphericity, the extruded and annealed samples are single-phase FCC structure, the hardness of the samples annealed at different temperatures have no obvious change. The change of microstructure is mainly reflected in the grain size and the type and number of the twins. After annealing at 350 ℃, the number of deformation twins decreases, the wear resistance and compression pressure of the alloy decrease slightly, the grain adhesion appeares at the friction interface and the friction coefficient of the alloy decreases. After annealing at 500 ℃ and 650 ℃, the number of twins increases, the wear resistance and yield strength of the alloy increase, the wear mechanism is mainly adhesive wear, and the friction coefficient increases.

high-entropy alloy; gas atomization powder; annealing; compression yield; friction and wear

TG156.2

A

1673-0224(2018)05-482-06

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFB1100103)；湖南省重點研發(fā)計劃資助項目(2016JC2003)；中南大學創(chuàng)新驅(qū)動計劃資助項目(2016CX003)

2018?02?28；

2018?04?25

吳宏，副教授，博士。電話：0731-88877669；E-mail: wuhong927@126.com