李濤 陳科 Jure Dobnikar

(中國科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,軟物質(zhì)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

(2018年3月1日收到;2018年3月21日收到修改稿)

雙連續(xù)型結(jié)構(gòu)是指同一體系中存在兩種連續(xù)態(tài),這在剛體中很容易實(shí)現(xiàn),但對(duì)于流體卻十分困難.要使兩種流體同時(shí)保持連續(xù)態(tài),不僅對(duì)它們的相容性、密度、極性等方面要求極高,還需要穩(wěn)定劑來牢牢穩(wěn)定住液-液界面.最早的雙連續(xù)型凝膠是在對(duì)高聚物進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)的,后來英國愛丁堡大學(xué)軟物質(zhì)課題組進(jìn)行了一系列研究,最終在低分子量液體體系中實(shí)現(xiàn)了重大突破,制備出本文所要討論的bicontinuous interfacially jammed emulsion gel(Bijel).這種結(jié)構(gòu)可以被稱作“雙連續(xù)型乳液凝膠”,它兼有乳液(emulsion)和凝膠(gel)的物理性質(zhì),獨(dú)特的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)使它擁有更為廣闊的應(yīng)用空間.本文簡短地回顧了Bijel的研發(fā)過程,總結(jié)近年來的研究進(jìn)展,指出它在工業(yè)應(yīng)用中受到的限制,并對(duì)室溫下通過直接攪拌制備Bijel的方法做重點(diǎn)介紹.

1 引 言

軟凝聚態(tài)體系通常具有獨(dú)特的靜態(tài)屬性和動(dòng)力學(xué)特征[1,2],因而被廣泛應(yīng)用在食品、藥品、化妝品等各項(xiàng)領(lǐng)域.這些獨(dú)特的屬性往往取決于體系內(nèi)不同組分本身的性質(zhì),以及加工整合這些組分的方法和過程.研究發(fā)現(xiàn),二元流體體系在非平衡態(tài)下往往得以保持兩種組分的特性,從而具有更廣闊的應(yīng)用空間[3,4].因此,近年來,通過穩(wěn)定非平衡狀態(tài)來制備軟物質(zhì)材料受到了越來越多學(xué)者的關(guān)注[5].

這里說的非平衡態(tài)是指體系未達(dá)到熱力學(xué)平衡之前的狀態(tài),通常是不穩(wěn)定的.對(duì)于不相容的兩相液體(比如水和油)來說,熱力學(xué)平衡狀態(tài)就是它們不相容時(shí)的相分離狀態(tài)(phase separation).眾所周知,如果將它們進(jìn)行攪拌混合,其中一相液體會(huì)形成液滴分散在另一相液體中,使整個(gè)體系形成均一乳液(emulsion).我們通常把乳液中形成液滴的那一相液體稱為“分散相”(dispersed phase),而把包含液滴的那一相液體稱為“連續(xù)相”(continuous phase).此時(shí)若液-液界面(即所形成的液滴表面)沒有任何修飾或保護(hù),液滴與液滴之間很容易發(fā)生結(jié)合(coalescence),最終導(dǎo)致相分離.這一相分離過程就是體系從非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程.

要想使液滴長期穩(wěn)定,必須引入第三相作為穩(wěn)定劑,包覆在液-液界面上,阻止液滴結(jié)合.最初,人們使用表面活性劑(surfactants)來穩(wěn)定液滴,得到了比較穩(wěn)定的均一乳液[6].后來,隨著合成技術(shù)的不斷發(fā)展,微納尺寸的膠體顆粒(colloidal particles)以其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的生物相容性成為了更加引人注目的乳液穩(wěn)定劑[7,8].

與表面活性劑不同,雙親性膠體顆粒在液-液界面的吸附過程是一種不可逆吸附[8?10].顆粒的潤濕性可以用一個(gè)三相接觸角θw來表征;把界面上的顆粒移動(dòng)到某一相中所需的能量為

其中r為顆粒的半徑,γ為液-液界面的表面張力(interfacial tension).很顯然,當(dāng)顆粒的接觸角為90?時(shí),顆粒粒徑越大,界面張力越大,把顆粒從界面上移走需要的能量就越大,顆粒在界面上越穩(wěn)定.隨著液-液界面的收縮,被吸附的顆粒會(huì)迅速達(dá)到緊密排列(jamming),自組裝成密度較高的單層或多層顆粒膜[11].這種顆粒膜具有一定的彈性模量(elastic modulus)和屈服應(yīng)力(yield stress),可以有效阻止液滴結(jié)合,大大提高了液滴的穩(wěn)定性[12,13].如此一來,乳液體系原本所處的非平衡態(tài)被穩(wěn)定住;體系沒有轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)平衡狀態(tài)(相分離),而是轉(zhuǎn)化成了一種亞穩(wěn)態(tài)[14,15].這正是本文所要討論問題的基礎(chǔ).

本文聚焦一種新穎的非平衡態(tài)軟物質(zhì)結(jié)構(gòu)——雙連續(xù)型乳液凝膠(Bijel).首先,在第二部分中展示“Pickering”乳液(Pickering emulsion)的幾種不同形態(tài),引出Bijel的最初提出和學(xué)術(shù)背景.第三部分重點(diǎn)介紹實(shí)驗(yàn)室中制備Bijel的主要方法——旋節(jié)分解法.第四部分列舉了近年來各學(xué)者團(tuán)隊(duì)在Bijel相關(guān)工作中的研究成果和突破性進(jìn)展,之后介紹Bijel在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力和當(dāng)前受到的一系列限制,說明簡化Bijel制備方法的必要性.第五部分則會(huì)展示我們近兩年在該方向上取得的研究進(jìn)展.第六部分總結(jié)全文,并對(duì)Bijel未來的研究提出設(shè)想.

2 “Pickering”乳液的不同形態(tài)和Bijel的最初提出

由固體顆粒所穩(wěn)定的乳液被稱為“Pickering”乳液,這一概念于1907年被提出[16].“Pickering”乳液通常只包含分散相、連續(xù)相和膠體顆粒三種組分,但具體的形態(tài)卻有所不同.一般來說,分散相以球形液滴的形態(tài)存在于連續(xù)相中,膠體顆粒在液-液界面上自組裝,形成包覆層穩(wěn)定液滴,如圖1(a)所示.由于膠體顆粒在界面上的不可逆吸附,一旦兩相液體的體積比發(fā)生變化,體系很可能發(fā)生相反轉(zhuǎn)(phase inversion)[17],如圖1(b)所示.這兩種情況是“Pickering”乳液最為常見的形態(tài).“Pickering”乳液的另一種常見形態(tài)是多重乳液模式(multiple emulsion)[18,19],如圖1(c)和圖1(d)所示,分散相所形成的液滴中又包含連續(xù)相形成的液滴,兩種液滴表面都包覆有膠體顆粒.多重“Pickering”乳液在食品科學(xué)中有巨大的應(yīng)用潛力,被視為一種可以減少食品中脂肪含量的有效途徑,也可以用來封裝或釋放食品中的活性成分[18].目前制備多重“Pickering”乳液可以分多步完成,也可以一步到位[18].

如果在上述體系中引入第三種不相容的液體,可以實(shí)現(xiàn)形態(tài)更為復(fù)雜的“Pickering”乳液——“Janus”乳液(Janus emulsion)[20].這種乳液有兩種分散相(由圖1(e)中紅色與黑色分別代表),等價(jià)共存在同一液滴中,使其能夠同時(shí)表現(xiàn)出兩種不同液體的性質(zhì),因而具有更加廣闊的應(yīng)用空間.在最初的研究中,人們普遍采用微流法(microfluidic production)來制備“Janus”乳液[21].這種方法制備的液滴尺寸均一,結(jié)構(gòu)對(duì)稱,但工作效率比較低,受到實(shí)驗(yàn)設(shè)備的巨大約束.后來,人們利用剪切方法來快速制備“Janus”乳液,收到了良好的效果[22,23].

盡管“Janus”乳液的液滴仍然是球形,但由于包含兩種不同的分散相,因而這些液滴表現(xiàn)出獨(dú)特的各向異性.研究還表明,膠體顆粒在液-液界面的不可逆吸附能夠降低液滴的收縮動(dòng)力學(xué)(retraction kinetics)[24],由此鎖住液滴的形態(tài),使普通液滴也表現(xiàn)出非球形形態(tài)(圖1(f)).如今,借助外部電場(或磁場),已經(jīng)有多種形態(tài)各異的液滴被制備出來[12,24,25].

在各向異性液滴受到關(guān)注的同時(shí),科學(xué)家們也在嘗試挑戰(zhàn)更加復(fù)雜的軟物質(zhì)體系.前面提到的各種“Pickering”乳液盡管形態(tài)不同,但都只有一種液體組分是連續(xù)相,其他液體都是分散相.相較于分散相,連續(xù)相液體受到液-液界面的限制更小,能夠在體系內(nèi)更自由地流動(dòng),方便活性物質(zhì)的運(yùn)輸和釋放.大約二十年前,在高聚物(polymer)的研究中,人們?cè)O(shè)計(jì)出了雙連續(xù)型透明納米材料[26].2005年,英國愛丁堡大學(xué)的Cates等[5]用晶格-玻爾茲曼方法(lattice Boltzmann method)數(shù)值模擬得到了一種雙連續(xù)型乳液凝膠.在這項(xiàng)工作中,他們迫使兩種不相容的液體發(fā)生相分離,并引入能夠被兩種液體同時(shí)潤濕的膠體顆粒.相分離過程中,新生成的液-液界面在不斷發(fā)生結(jié)合的同時(shí)吸附膠體顆粒,當(dāng)顆粒全部被吸附到界面上并最終“固化”達(dá)到緊密排列的時(shí)候,整個(gè)體系趨于穩(wěn)定.結(jié)果表明,這一過程所形成的結(jié)構(gòu)不包含分散相,兩種液體都呈連續(xù)態(tài),是一種新穎的凝膠結(jié)構(gòu)[5].這種結(jié)構(gòu)被命名為 bicontinuous inter facially jammed emulsion gel(Bijel),并在兩年后被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[3].

3 旋節(jié)分解法制備Bijel結(jié)構(gòu)

最初制備Bijel的實(shí)驗(yàn)方案與數(shù)值模擬所提出的方法類似,即在兩種液體發(fā)生相分離的同時(shí)引入膠體顆粒穩(wěn)定住液-液界面.對(duì)于低分子量的液體(low-molecular weight liquids)來說,相分離主要有兩種方式,一種是成核分離(nucleation)[27],另一種是旋節(jié)分解(spinodal decomposition)[28?30].成核分離主要發(fā)生在體系中兩種液體的體積分?jǐn)?shù)差別較大,或者體系的溫度緩慢降低時(shí).相分離后,一種液體(通常是體積分?jǐn)?shù)小的液體)往往以球形液滴的形式存在,以減少兩種液體之間的界面面積,所以成核分離通常只會(huì)產(chǎn)生獨(dú)立的球形液滴.這對(duì)于制備Bijel來說顯然并不合適,且必須避免,因此,實(shí)驗(yàn)中制備Bijel主要采用旋節(jié)分解方法.

當(dāng)兩種不相容的液體在混合狀態(tài)下快速淬火(指快速升溫或降溫)時(shí),混合物會(huì)變得極不穩(wěn)定,不同液體所形成的域之間的差異也會(huì)更加顯著.由此產(chǎn)生的結(jié)果是液-液界面的迅速擴(kuò)展,以及界面張力的明顯增強(qiáng).這兩種效應(yīng)都有利于推進(jìn)相分離.另外,在旋節(jié)分解過程中,每種液體所形成的域的形態(tài)和尺寸會(huì)隨著相分離的進(jìn)行而不斷變化,但整個(gè)體系的特征分離模式(characteristic separation pattern)是自相似的.換句話說,在不同時(shí)間點(diǎn)所獲得的結(jié)構(gòu)形態(tài)只有尺寸上的差異(詳見下文)[31].

2007年,英國愛丁堡大學(xué)的Clegg團(tuán)隊(duì)[3]利用旋節(jié)分解技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了兩種低分子量液體的Bijel結(jié)構(gòu).所使用的兩種液體分別是水和2,6-二甲基吡啶(2,6-lutidine).當(dāng)2,6-二甲基吡啶的體積分?jǐn)?shù)為6.4%時(shí),這一體系的最低臨界共溶溫度(lower critical solution temperature,LCST)為34.1?C.穩(wěn)定劑是由FITC熒光標(biāo)記的二氧化硅顆粒,直徑約為600 nm.經(jīng)過高溫干燥處理后,這些顆粒能夠被水和2,6-二甲基吡啶共同潤濕.實(shí)驗(yàn)中,顆粒最初被超聲分散在水中,然后加入2,6-二甲基吡啶(摩爾分?jǐn)?shù)約為0.064),整個(gè)體系在混合之后被迅速淬火(最大升溫速率可達(dá)17?C/min),并用共聚焦熒光顯微鏡觀測相分離后的結(jié)構(gòu)形態(tài).

圖2展示了旋節(jié)分解形成Bijel的過程(顆粒的體積分?jǐn)?shù)約為2%).體系被從33.5?C升溫到35.3?C,每幅圖間隔0.7 s.納米顆粒呈白色點(diǎn)狀,兩相液體均為黑色.隨著淬火時(shí)間的推移,兩種液體所形成的域的尺寸在增加,形態(tài)也在不斷變化,相分離過程非常明顯.在淬火后期,可以看到越來越多的顆粒被吸附到液-液界面上,同時(shí),液體域的形態(tài)和尺寸也不再發(fā)生明顯變化,預(yù)示著體系在納

米顆粒的穩(wěn)定下趨于平衡.其中一相液體呈淺灰色,表明一部分納米顆粒沒有吸附到界面上.由此制備出的Bijel比較穩(wěn)定,半年時(shí)間內(nèi)未發(fā)現(xiàn)樣品結(jié)構(gòu)有明顯變化.

圖3 (a)同一Bijel樣品中不同深度(圖中已標(biāo)明)的微觀結(jié)構(gòu);(b)與(a)對(duì)應(yīng)的縱向剖面結(jié)構(gòu);插圖為高倍顯微鏡下觀察到的液-液界面上的單層顆粒膜;圖像采集溫度為40?C;圖(a),(b)的標(biāo)尺為100μm,插圖標(biāo)尺為1μm(本圖選取自參考文獻(xiàn)[3])Fig.3.(a)Structures at Different depths(as indicated on each image)into a Bijel sample;(b)reconstructions along the vertical axis of the images in(a).Insert is high-resolution image of particle monolayer.The scale bar is 100μm for(a)and(b),and 1μm for insert.This figure is taken from the Ref.[3].

當(dāng)大多數(shù)顆粒被吸附到界面上時(shí),整個(gè)體系所形成的結(jié)構(gòu)也被完全鎖定.根據(jù)圖3(a)和圖3(b)所示,這是一種三維海綿狀結(jié)構(gòu),界面呈現(xiàn)清晰的曲率變化,說明這些被膠體顆粒封裝的界面具有類似固體的性質(zhì).借助高分辨率圖像,可以看到包覆界面的是排列緊密的單層顆粒膜(圖3插圖)[3].相同條件下,改變顆粒的體積分?jǐn)?shù)(0.5%—4.0%)仍然可以得到Bijel結(jié)構(gòu),但液體域的尺寸會(huì)隨顆粒的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化.顆粒越多,液體形成的域尺寸越小.后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn),尺寸更小的納米顆粒(直徑120 nm)也可以被用于制備Bijel結(jié)構(gòu)[32],且適用于更低的淬火速率.相反地,微米尺寸的顆粒在低淬火速率下會(huì)觸發(fā)成核分離,使體系形成分散的球形液滴(詳見下文).

在旋節(jié)分解制備Bijel的過程中,顆粒的表面性質(zhì)發(fā)揮著非常關(guān)鍵的作用[33,34].要想被吸附在液-液界面上,膠體顆粒的表面性質(zhì)不能過于親水或者疏水.近年來研究者通常使用表面活性劑來修飾顆粒的表面性質(zhì),使它們能夠被兩種液體同時(shí)潤濕.研究表明即便對(duì)顆粒表面的親水性進(jìn)行微小調(diào)整也會(huì)導(dǎo)致乳液結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化.圖4展示了5組表面性質(zhì)不同的顆粒在旋節(jié)分解后形成的乳液結(jié)構(gòu),其中紅色為2,6-甲基吡啶,綠色為膠體顆粒,A組為相分離后直接形成的結(jié)構(gòu),B組是對(duì)A組對(duì)應(yīng)樣品進(jìn)行攪拌后形成的結(jié)構(gòu).5組顆粒分別被高溫(170?C)干燥了30,70,130,250和600 min.圖4(1A)中,體系直接形成了甲基吡啶液滴,說明顆粒表面過于親水.延長顆粒的干燥時(shí)間可以形成類似Bijel結(jié)構(gòu)(圖4(2A)),但水相中仍然有甲基吡啶液滴存在;進(jìn)一步攪拌后可以形成非球形液滴(圖4(2B)),說明此時(shí)顆粒已經(jīng)比較疏水.干燥130 min的顆粒能夠形成完美的Bijel結(jié)構(gòu)(圖4(3A)),即便再次攪拌仍然形成各向異性的液滴(圖4(3B)).進(jìn)一步干燥顆粒則能夠使其表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性,進(jìn)而形成水相液滴,如圖4(4A)所示.攪拌過后,雖然仍有甲基吡啶液滴形成,但多數(shù)液滴呈現(xiàn)多重乳液模式,更加證明了顆粒的疏水性質(zhì)(圖4(4B)).圖4(5A)和圖4(5B)顯示,干燥10 h后的顆粒只能形成水相液滴,說明其表面已經(jīng)過于疏水.從圖4(1A)到圖4(5A)是一個(gè)典型的相反轉(zhuǎn)過程,在液體的體積比不變的情況下,顆粒的表面性質(zhì)是相反轉(zhuǎn)的主要因素.鑒于此,研究者通常使用一些表面活性劑(如CTAB,HMDS等)來修飾顆粒的表面基團(tuán),調(diào)整它們的表面性質(zhì)[35,36].另外,將親水性顆粒和疏水性顆粒混合使用被證明是簡化顆粒表面修飾,制備Bijel結(jié)構(gòu)的有效途徑[37].

圖4 表面性質(zhì)不同的顆粒所形成的結(jié)構(gòu)顯著不同 圖中1—5分別使用了在170?C下干燥了30,70,130,250 min和10 h的膠體顆粒;A組為旋節(jié)分解后直接形成的微觀結(jié)構(gòu);B組為A組樣品剪切后得到的結(jié)構(gòu);圖中標(biāo)尺均為100μm;綠色為膠體顆粒,紅色為羅丹明B染色的2,6-二甲基吡啶相(本圖選自參考文獻(xiàn)[34])Fig.4.Morphologies of emulsions formed by particles dried for increasing lengths of time at 170?C(1 to 5:30,70,130,250 min and 10 h).A column:emulsions/bijels formed by initial separation.B column:the same samples after shearing.Scale bar is 100μm;green=particles,red=lutidine-rich phase labeled with rhodamine B.This figure is taken from the reference[34].

旋節(jié)分解法制備的乳液結(jié)構(gòu)同樣受到液體體積比(或摩爾分?jǐn)?shù))的影響.以水-2,6二甲基吡啶體系為例,當(dāng)二甲基吡啶的摩爾分?jǐn)?shù)為0.042時(shí),體系形成二甲基吡啶液滴,水相為連續(xù)相;增加二甲基吡啶的摩爾分?jǐn)?shù)至0.09甚至更高,體系形成水相液滴,此時(shí)二甲基吡啶變成了連續(xù)相.Bijel結(jié)構(gòu)(形成于二甲基吡啶的摩爾分?jǐn)?shù)為0.064)可以被視為此相反轉(zhuǎn)過程中出現(xiàn)的過渡形態(tài)[3].

美國賓夕法尼亞大學(xué)的Haase等[35,38]利用微流法和光引發(fā)來驅(qū)動(dòng)旋節(jié)分解,成功制備出微米尺寸的線狀Bijel結(jié)構(gòu),粒狀Bijel結(jié)構(gòu)和膜狀Bijel結(jié)構(gòu)如圖5所示.其中,微流法是把不相容的水相和油相混合在第三相溶劑(酒精)中,又將混合物快速注入同向流動(dòng)的連續(xù)相(水)中,使混合物中的溶劑分散進(jìn)連續(xù)相,導(dǎo)致水相和油相發(fā)生相分離.控制混合物和連續(xù)相在微流法中的相對(duì)流速可以形成連續(xù)的線狀Bijel結(jié)構(gòu)和分離的粒狀Bijel結(jié)構(gòu)[38].如果在混合物中加入光引發(fā)劑,則可以利用紫外光照射導(dǎo)致水油兩相分離,得到光誘導(dǎo)的膜狀Bijel結(jié)構(gòu).由于這種方法利用了第三相溶劑來引發(fā)相分離,因此被稱作溶劑轉(zhuǎn)換誘導(dǎo)相分離法(solvent transfer-induced phase separation,STRIPS).STRIPS法無需調(diào)節(jié)溫度,也擴(kuò)展了實(shí)驗(yàn)室制備Bijel的材料體系.

圖5 溶劑轉(zhuǎn)換誘導(dǎo)相分離法制備出的線狀、粒狀和膜狀Bijel結(jié)構(gòu)(本圖選自參考文獻(xiàn)[35,38])Fig.5.Bijel fibers,microparticles,and membranes created by solvent transfer-induced phase separation.This figure is taken from the Refs.[35,38].

4 近年來Bijel的研究進(jìn)展及其在工業(yè)應(yīng)用中受到的限制

Bijel之所以受到研究者的廣泛關(guān)注,最重要的原因是它結(jié)構(gòu)上的獨(dú)特性能和它在工業(yè)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[39].首先,Bijel是一種具有固體性質(zhì)的三維凝膠,有一定的彈性模量和屈服應(yīng)力[31,36],這相較于普通的“Pickering”乳液具有明顯優(yōu)勢.其次,Bijel的非線性力學(xué)性質(zhì)也很引人關(guān)注[39].顆粒層在界面上的“固化”過程主要是在界面張力的作用下,由界面收縮導(dǎo)致的,所以當(dāng)膠體顆粒間存在較大排斥力時(shí),引入一個(gè)足夠大的應(yīng)力迫使顆粒層重組,整個(gè)體系就會(huì)表現(xiàn)出瞬時(shí)的液態(tài)性質(zhì),直至顆粒層再次“固化”.相比之下,傳統(tǒng)的屈服機(jī)制通常只是通過局部塑性形變的積累導(dǎo)致的.第三,從應(yīng)用的角度講,Bijel獨(dú)特的雙連續(xù)性可以作為交叉流微反應(yīng)介質(zhì)或“膜觸發(fā)器”,兩種流體能夠沿相反的方向進(jìn)行流動(dòng)(圖6(a)).研究發(fā)現(xiàn)盡管顆粒在界面上緊密排列,但仍有約10%的界面暴露在空隙中.試劑可以在界面的間隙處密切接觸,進(jìn)而發(fā)生反應(yīng).反應(yīng)生成物如果不能溶于體系中的任何一相,則可以通過液體流動(dòng)直接帶出體系外,這是普通球形液滴所不能做到的.最后,通過調(diào)節(jié)膠體顆粒的尺寸和體積分?jǐn)?shù),Bijel的形態(tài)和性能都是可控的,其剪切模量可以在5個(gè)數(shù)量級(jí)上進(jìn)行調(diào)控.基于上述性質(zhì),Bijel被認(rèn)為可以應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域,如過濾裝置,電池組件(雙相傳輸介質(zhì)),傳感器,固體催化劑[35,40],化妝品,食品調(diào)味劑[36]等.

近年來關(guān)于Bijel的研究進(jìn)展主要體現(xiàn)在三個(gè)方面.第一是理論研究和數(shù)值模擬;第二是新型Bijel體系的探索;第三是研究Bijel在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用.

理論研究和數(shù)值模擬方面,Bijel結(jié)構(gòu)首先是通過數(shù)值模擬(晶格-玻爾茲曼方法)得到的[5],后來經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[3].理論先行,不僅能為實(shí)驗(yàn)指明較為清晰的方向,也能為實(shí)驗(yàn)中遇到的問題提供理論輔助.在關(guān)于Bijel的數(shù)值模擬工作中,膠體顆粒是最主要的研究對(duì)象.研究發(fā)現(xiàn),膠體顆粒在液-液界面所形成的膜結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,即使周圍液體再次混合,即液-液界面不再存在時(shí)仍能保持原狀,形成一種特殊的凝膠(Monogel,圖6(b)).膠體顆粒之間強(qiáng)大的毛細(xì)管力被認(rèn)為是Monogel穩(wěn)定存在的關(guān)鍵因素.Sanz等[41]通過數(shù)值模擬,確認(rèn)在顆粒間短程吸引(short-ranged attraction)和長程排斥(long-ranged repulsion)的共同作用下,體系能夠形成穩(wěn)定的Monogel結(jié)構(gòu).Kim等[40]的工作證明,被磁性膠體顆粒穩(wěn)定的Bijel結(jié)構(gòu)能夠利用外部磁場進(jìn)行調(diào)控或摧毀.另外,膠體顆粒的接觸角對(duì)體系結(jié)構(gòu)的影響也在數(shù)值模擬中得到了印證[42].由于本文主要總結(jié)Bijel在實(shí)驗(yàn)方面的研究進(jìn)展,理論研究和數(shù)值模擬將不進(jìn)行重點(diǎn)討論.

圖6 (a)Bijel結(jié)構(gòu)的雙向?qū)ㄊ疽鈭D;(b)—(e)近年來對(duì)Bjiel的研究進(jìn)展;(b)顆粒膜結(jié)構(gòu)所穩(wěn)定的Monogel(標(biāo)尺為100μm),上圖為40?C時(shí)的樣品結(jié)構(gòu),下圖為冷卻樣品之后形成的單相液體體系,可以看到顆粒層并沒有被破壞;(c)Bijel膠囊(標(biāo)尺為100μm);(d)利用非極性液體制備的Bijel結(jié)構(gòu);(e)柱形顆粒穩(wěn)定的Bijel液-液界面(標(biāo)尺為5μm);((a)—(e)分別選自參考文獻(xiàn)[39],[41],[36],[43]和[44])Fig.6.(a)Internal flow within the bijel microstructure;(b)a monogel structure formed by water-lutidine mixtures containing silica particles,scale bar is 100μm,the upper images were taken with the samples at 40?C and the lower images were taken after cooling into a single- fluid phase;(c)Bijel capsule(scale bar is 100 μm);(d)nonpolar Bijel;(e)Bijel stabilized using rod-like particles(scale bar is 5 μm).(a)–(e)are taken from Ref.[39],[41],[36],[43]and[44]respectively.

新型Bijel體系是指在材料、制備方法和結(jié)構(gòu)方面不同于以往的Bijel體系.2011年,愛丁堡大學(xué)的Tavacoli等[36]使用乙二醇-硝基甲烷體系成功制備出Bijel結(jié)構(gòu).這種Bijel也屬于低分子量液體體系,但與水-2,6二甲基吡啶體系相比有著明顯的優(yōu)勢.首先,它的域尺寸可以控制在10μm以內(nèi);其次,這種Bijel具有較強(qiáng)的彈性,能夠在域結(jié)構(gòu)被破壞后進(jìn)行自修復(fù)和重組裝;第三,在以往制備多重乳液方法的基礎(chǔ)上,Tavacoli等[36]成功制備出了Bijel膠囊(圖6(c)),Bijel膠囊是一種全新的軟物質(zhì)模型,在控制釋放領(lǐng)域(如食物配方中)有巨大的應(yīng)用潛力.除此之外,非極性液體[43]和非球形膠體顆粒[44]也被用來制備Bijel結(jié)構(gòu)(圖6(d)和圖6(e));前文提到的溶劑轉(zhuǎn)換誘導(dǎo)相分離法的成功嘗試更是將Bijel的制備工藝和材料大大擴(kuò)展[35,38].

美國加州大學(xué)的Ali Mohraz課題組一直致力于Bijel的實(shí)踐應(yīng)用.Lee等[45]通過溶劑交換和光處理,首次得到了三維雙連續(xù)型凝膠支架,使其能夠應(yīng)用于細(xì)胞和組織工程,如改善細(xì)胞運(yùn)動(dòng)和有效物質(zhì)在微結(jié)構(gòu)中的運(yùn)輸.2016年,在已有成果的基礎(chǔ)上,Witt等[46]制備出一種三維雙連續(xù)的鎳/氫氧化鎳多孔電極,比之前報(bào)道過的能量密度高出1.5倍,大大提高了電極的儲(chǔ)能功效.這項(xiàng)成果預(yù)示著能夠定向設(shè)計(jì)各種電極,滿足不同的性能要求,推進(jìn)新一代電化學(xué)設(shè)備和能源材料的研發(fā).最近,利用Bijel結(jié)構(gòu)作為模板,南京工業(yè)大學(xué)的Cai等[47]與英國科學(xué)家們成功地將離子摻入連續(xù)相中,并以高聚物作為支撐,實(shí)現(xiàn)了同一體系剛性和導(dǎo)電性的理想結(jié)合,使Bijel直接轉(zhuǎn)化為雙連續(xù)復(fù)合電解質(zhì).

圖7 顆粒尺寸和淬火速率對(duì)Bijel的形成的影響淬火速率dT/dt為(a),(d)360 ?C/min;(b),(e)17 ?C/min;(c),(f)5?C/min;樣品使用的顆粒粒徑r為(a),(b),(c)360 nm;(d),(e),(f)80 nm(本圖取自參考文獻(xiàn)[32])Fig.7.Influence of particle size and quenching rate on the formation of Bijel:Quenching rate dT/dt:(a),(d)360 °C/min;(b),(e)17 ?C/min;(c)(f)5 ?C/min;the used particle size r:(a),(b),(c)360 nm;(d),(e),(f)80 nm.This figure is taken from Ref.[32].

然而,雖然不斷有新的方法和材料被用于制備Bijel結(jié)構(gòu),它在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用還是受到了來自多方面的約束.以旋節(jié)分解法為例,淬火是實(shí)驗(yàn)的必要步驟,淬火速率是實(shí)驗(yàn)成功與否的關(guān)鍵因素之一,這與高聚物體系相似[48,49].圖7表明,尺寸較大的顆粒只在特定的淬火速率下才能形成Bijel結(jié)構(gòu),當(dāng)淬火速率較低時(shí),體系形成分散的球形液滴[32].盡管小尺寸顆粒能夠在多種不同的淬火速率下形成Bijel,但溫度的介入,尤其是比較精確的溫度控制,本身就不利于工業(yè)應(yīng)用.目前,已知的能夠制備Bijel的體系十分有限,且多數(shù)材料都是黏度很高的高聚物[43],除了水-2,6-二甲基吡啶體系外,尚沒有完備的低分子量液體形成Bijel結(jié)構(gòu)的研究.2,6-二甲基吡啶是無色油狀液體,具有與水相似的密度(0.93 g/mL),微溶于熱水,因此這是一個(gè)水-油體系,具有較低的臨界溶點(diǎn).然而,2,6-二甲基吡啶同時(shí)屬低毒類有害物質(zhì),易燃,遇高溫有爆炸危險(xiǎn),所以這一體系在生物應(yīng)用中有較大限制.另外,水-油體系所能制備的Bijel結(jié)構(gòu)尺寸很小,大約只有幾毫升,體相Bijel很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷,這背后的具體原因尚不清晰(或許與兩種液體的黏度有關(guān)),但卻直接制約了其工業(yè)應(yīng)用.最后,如前文提到的,顆粒的表面性質(zhì)對(duì)Bijel的形態(tài)有很大影響,而修飾顆粒的表面性質(zhì)會(huì)占用大量實(shí)驗(yàn)時(shí)間和資源,這也在一定程度上限制了Bijel的推廣和工業(yè)應(yīng)用.正因如此,首先在實(shí)驗(yàn)室中制備出Bijel的愛丁堡大學(xué)Clegg博士在2008年發(fā)表的一篇綜述中說:“It would be of great value to be able to fabricate a Bijel of low molecular-weight liquids via direct mixing,and one way to think about this is to consider the effect of shear on phase-separating liquids”[50].2015年,愛丁堡大學(xué)軟物質(zhì)課題組與寶潔公司(新加坡)開展合作,正式啟動(dòng)了攪拌法制備Bijel的研究.

5 室溫下通過直接攪拌制備Bijel結(jié)構(gòu)

在之前的研究中,人們發(fā)現(xiàn)高聚物體系在相反轉(zhuǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)類似Bijel的結(jié)構(gòu)[50].而相同條件下,低分子量液體在攪拌時(shí)所形成的非球形液滴會(huì)迅速回縮成為球形液滴,很難形成連續(xù)態(tài).將這兩種體系進(jìn)行對(duì)比,不難發(fā)現(xiàn)黏度是影響體系結(jié)構(gòu)的重要因素.因此,兩種黏度系數(shù)比較大的低分子量液體——甘油和硅油,被用以深入探索室溫下制備Bijel結(jié)構(gòu)的方法.

體系中的液-液界面由直徑約為30 nm的二氧化硅顆粒穩(wěn)定.納米顆粒被首先分散在乙醇中,然后借助超聲波探頭(Sonics Vibracell VCX500)將其分散在甘油中.混合物被移至50?C烘箱中靜置一夜,使甘油相中摻雜的乙醇揮發(fā).十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑也被加入到甘油相中(顆粒與CTAB的質(zhì)量比為3:4).硅油相含有等質(zhì)量的兩種硅油,黏度分別為10000和50 cSt(1 cSt=10?6m2/s).將甘油相和硅油相以6:5(質(zhì)量比)混合,先用磁力攪拌子以每分鐘200轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌1 min,靜置約2 min后再高速攪拌5 min.整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程如圖8所示.

圖8 室溫下通過直接攪拌制備Bijel結(jié)構(gòu)的流程圖(本圖選自參考文獻(xiàn)[51])Fig.8.A diagram showing the protocol for making a bicontinuous structure by simply mixing.This figure is taken from the Ref.[51].

用共聚焦熒光顯微鏡(zeiss observer,Z1)觀察攪拌后形成的微觀結(jié)構(gòu)如圖9所示.其中,700 nm激光被用來激發(fā)甘油相中含有的尼羅紅(Nile red);488 nm激光被用來激發(fā)由FITC標(biāo)記的納米顆粒.可以明顯地看到,納米顆粒良好地穩(wěn)定在液-液界面上,形成了比較均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).由于剪切力的作用,這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)往往帶有一定的方向性.盡管結(jié)構(gòu)尺寸比較大,但兩種液體在三維方向上是聯(lián)通的,也就是說,這是一個(gè)十分理想的Bijel結(jié)構(gòu).

圖9 共聚焦顯微鏡中觀察到的Bijel結(jié)構(gòu),其中紅色為尼羅紅染色的甘油相,黃色為FITC標(biāo)記的納米顆粒 (本圖選自參考文獻(xiàn)[51])Fig.9.Confocal micrograph of Bijel formed by direct mixing.The green is the FITC labeled nanoparticles and red is the Nile red labeled glycerol.This figure is taken from Ref.[51].

室溫下通過直接攪拌形成Bijel結(jié)構(gòu)需要多種因素共同作用.首先,CTAB作為表面活性劑,一方面能夠調(diào)節(jié)納米顆粒的表面性質(zhì),使它們更容易被甘油和硅油同時(shí)潤濕;另一方面,CTAB還能夠降低兩種液體間的表面張力(從(26.4±0.2)mN/m降到(21.2±0.5)mN/m),使顆粒更容易被吸附到界面上去.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),如果不添加CTAB,體系將不能形成穩(wěn)定的液滴,顆粒將不會(huì)穩(wěn)定在界面上.第二,兩種液體較高的黏度使它們?cè)跀嚢柽^程中形成非球形的液滴,而且不會(huì)迅速回縮成球形,這使納米顆粒被盡可能多地吸附到界面上.隨著界面的收縮,顆粒在界面上形成緊密排列(jammed),從而鎖定了這些非球形液滴的結(jié)構(gòu).同時(shí),剪切力會(huì)引發(fā)液滴的隨機(jī)結(jié)合,使相同液體形成連續(xù)相.隨著攪拌的進(jìn)行,體系最終形成了圖9所示的Bijel結(jié)構(gòu).

必須指出,探索這種室溫下通過直接攪拌得到的Bijel結(jié)構(gòu),過程并非一帆風(fēng)順.其中最大的難題在于如何確保這種Bijel結(jié)構(gòu)能夠長久穩(wěn)定.甘油的密度為1.26 g/mL,硅油的密度為0.96 g/mL,兩者之間較大的密度差決定了甘油結(jié)構(gòu)會(huì)在形成連續(xù)相后自然下沉,最終破壞掉Bijel體系.經(jīng)過反復(fù)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過慢速攪拌和高速攪拌相結(jié)合的方法可以在甘油相中填充進(jìn)大量的硅油液滴(如圖10(a)所示),大大縮小了兩種連續(xù)相之間的密度差,從而顯著提高了體系的穩(wěn)定性.圖10(b)表明,即使在兩個(gè)月之后,體系仍然保持比較理想的雙連續(xù)結(jié)構(gòu).

這項(xiàng)工作發(fā)表在《Soft Matter》雜志上,被選用為當(dāng)期封底[51],是國際上首次在室溫下直接通過相分離得到雙連續(xù)型乳液凝膠.它的意義還在于,這種Bijel結(jié)構(gòu)填補(bǔ)了低分子量液體體系和高聚物體系之間的研究斷層,擴(kuò)展了Bijel的應(yīng)用空間.后續(xù)將在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步探究黏度(或黏度比)如何影響體系的最終結(jié)構(gòu).

圖10 (a)硅油液滴填充入甘油相中有利于Bijel結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;(b)兩個(gè)月之后的Bijel樣品仍然保持理想的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(本圖選自參考文獻(xiàn)[51])Fig.10.(a)Confocal micrograph of a sample showing silicone oil droplets inside the glycerol phase;(b)two months after making the sample which shows the stability of the structure microscopically and macroscopically.This figure is taken from Ref.[51].

2017年,美國高聚物材料專家Russell團(tuán)隊(duì)[52]在室溫下制備出特征尺寸更小的Bijel體系.他們將體系中的一種液體經(jīng)過功能化處理,使其能夠與納米顆粒在界面上進(jìn)行“識(shí)別”和“綁定”.在攪拌的作用下,體系能夠形成靈活清晰的液-液界面,從而形成亞微米甚至是納米尺寸的雙連續(xù)結(jié)構(gòu).這項(xiàng)工作的作者認(rèn)為,該方法適用于各種液體,有廣闊的應(yīng)用前景.

6 總結(jié)與展望

本文從“Pickering”乳液入手,總結(jié)了Bijel的學(xué)術(shù)背景和探究過程,重點(diǎn)關(guān)注了近年來Bijel在低分子量液體體系中的研究進(jìn)展,并介紹了在室溫下通過直接攪拌形成Bijel的實(shí)驗(yàn)方法.對(duì)Bijel的研究經(jīng)歷了從數(shù)值模擬到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,從理論探索到工業(yè)應(yīng)用的一系列過程,涉及軟凝聚態(tài)物理、流體力學(xué)、材料技術(shù)和物理化學(xué)的相關(guān)知識(shí),以及液體界面張力、膠體顆粒表面性質(zhì)、毛細(xì)管力、自組裝、相分離等參量和物理學(xué)過程.當(dāng)前,Bijel結(jié)構(gòu)的制備工藝已經(jīng)被大大簡化,其在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值將逐步展現(xiàn).

當(dāng)然,圍繞著Bijel仍然有許多謎團(tuán),有待抽絲剝繭找出答案.其中最值得關(guān)注的是膠體顆粒從一相液體轉(zhuǎn)移到液-液界面的動(dòng)力學(xué)過程.這一過程中,顆粒最初被分散在一種液體中,彼此間距較大,相互作用很弱,可以被視為“氣態(tài)”;當(dāng)被吸附到界面上后,顆粒之間的相互作用變得明顯,開始進(jìn)行自組裝,此時(shí)可以被視為“液態(tài)”;隨著自組裝的進(jìn)行,顆粒在界面上達(dá)到緊密排列,所形成的二維膜具有一定的彈性模量和屈服應(yīng)力,是“固態(tài)”結(jié)構(gòu).這一動(dòng)力學(xué)過程與顆粒的表面性質(zhì)和兩種液體的黏度比有直接關(guān)系,有助于深入了解各種形態(tài)的“Pickering”乳液和Bijel結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理.另外,它聯(lián)結(jié)了低分子量液體體系和高聚物體系,可以充分利用兩種體系之間的差異,以實(shí)際應(yīng)用為目的,更好地選擇實(shí)驗(yàn)材料和配比.要探究顆粒在體系中的動(dòng)力學(xué)過程需要流變測試和成像技術(shù)的有機(jī)結(jié)合.由于這是一個(gè)三維過程,同時(shí)又是在高速剪切下進(jìn)行的,所以目前并沒有相關(guān)研究報(bào)道.示蹤技術(shù)和光譜檢測或許能夠?yàn)檫@一研究提供簡單有效的途徑.

如前文所述,目前能夠形成Bijel結(jié)構(gòu)的體系有限,并非所有不相容的液體都能夠在膠體顆粒的穩(wěn)定下形成Bijel結(jié)構(gòu).兩種液體要達(dá)到什么樣的條件才能夠形成穩(wěn)定的Bijel結(jié)構(gòu)是一個(gè)令人困惑的問題.這其中涉及很多的變量,比如液體的極性、黏度、密度、介電常數(shù)、表面張力等.目前已經(jīng)清楚的是,如果兩種液體的密度差別較大,那么即便形成了Bijel結(jié)構(gòu),密度大的液體也有可能較快發(fā)生沉降,導(dǎo)致相分離.其他的因素,尤其是黏度的作用,將是非常值得研究的課題.我們相信即便有膠體顆粒的保護(hù),低黏度的液體更容易回縮成球形液滴,很難形成長久穩(wěn)定的各向異性結(jié)構(gòu),只有黏度較高的液體才有利于Bijel的形成.我們目前正在進(jìn)行的一項(xiàng)工作就是探究黏度(或黏度比)對(duì)二元液體體系最終形態(tài)的影響.

現(xiàn)階段,我們已經(jīng)開啟了Bijel成果轉(zhuǎn)化的第一步,希望能夠找到它在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用.傳統(tǒng)的“水包油”或“油包水”結(jié)構(gòu)不利于某些有效成分的運(yùn)輸和釋放,而Bijel卻能夠從根本上解決這一難題,使親油性和親水性物質(zhì)都能得到暢通的運(yùn)輸,充分的反應(yīng),合理的釋放,有效的利用.希望在不久的將來,Bijel能夠真正融入日常生活,為人類帶來便利.

感謝英國愛丁堡大學(xué)Paul Clegg博士提出的寫作意見,以及南京工業(yè)大學(xué)蔡棟宇博士的討論.