李釅 李嬌 陳麗麗 連曉雪 朱俊武

1)(中國民航大學(xué)理學(xué)院,天津 300300)2)(南京理工大學(xué),軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210094)

(2018年1月25日收到;2018年3月30日收到修改稿)

采用沉淀法制備了納米氧化鋅粒子,著重對其進(jìn)行了不同條件(電場強(qiáng)度、極化溫度)下的外電場極化處理.以X射線衍射儀和拉曼光譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、拉曼位移等進(jìn)行了表征.測試了氧化鋅極化產(chǎn)物在乙醇、丙酮?dú)怏w中的氣敏性能,研究了外電場效應(yīng)對納米氧化鋅拉曼光譜和氣敏性能的影響機(jī)制.結(jié)果表明,納米氧化鋅樣品在外電場中存在著極化電場強(qiáng)度和溫度的閾值,當(dāng)電場強(qiáng)度和溫度分別大于9375 V·cm?1和150?C時(shí),納米氧化鋅試片出現(xiàn)明顯的漏電現(xiàn)象,極化效應(yīng)顯著降低并消失.在電場強(qiáng)度和溫度閾值范圍內(nèi),外電場極化作用能夠?qū)е卵趸\437 cm?1處的拉曼特征峰強(qiáng)度明顯降低.隨外電場強(qiáng)度和極化溫度增加,納米氧化鋅元件在丙酮?dú)怏w中的靈敏度逐漸升高,在乙醇?xì)怏w中的靈敏度逐漸降低,即外電場極化可以有效調(diào)控納米氧化鋅的氣敏選擇性.

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的II-VI族直接帶隙半導(dǎo)體,在室溫下具有禁帶寬度大(能隙Eg=3.37 eV)、較大的激子束縛能(60 meV)、無毒、制備工藝簡單等許多優(yōu)良性質(zhì),在壓電、氣敏、光催化等領(lǐng)域備受關(guān)注[1?4].近年來,研究者以多種方法成功制備了具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌的納米氧化物,顯著提高了氣敏性能,包括納米線[5]、納米帶[6]、納米棒[7]、納米管[8]和納米團(tuán)簇[9]等.此外,通過貴金屬摻雜、表面修飾等方法進(jìn)一步改善了氣敏材料的靈敏度及響應(yīng)速度[10?13].但是,大多數(shù)有關(guān)氣敏研究的成果中,主要成果體現(xiàn)在對氣敏材料的靈敏度、響應(yīng)速度、工作溫度的改善,這類材料對目標(biāo)氣體的選擇性方面并未見明顯的突破,解決問題的手段和方法都局限于氣敏材料的結(jié)構(gòu)形貌、摻雜、修飾、復(fù)合等方面.從材料結(jié)構(gòu)原理上分析,物理場(如電場、磁場等)有可能成為材料結(jié)構(gòu)性能調(diào)控的有效手段.納米電子器件通常工作在電場或者是存在其他外場的環(huán)境中,外電場會對器件的性能產(chǎn)生一定的影響,因此各種納米結(jié)構(gòu)在外電場作用下的電場效應(yīng)已經(jīng)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[14?16].關(guān)于外電場極化對ZnO納米顆粒的分子鍵長、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能的改變和分子在外電場作用下的重新取向以及新激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生等,目前只有少數(shù)理論上的研究[17,18].比如,安躍華等[17]采用密度泛函理論的B3P86方法優(yōu)化得到了ZnO分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型,并計(jì)算了不同外電場下ZnO基態(tài)分子的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu).Wang等[18]采用密度泛函理論研究了單壁ZnO納米管在沒有施加電場和施加電場兩種情況下的電子特點(diǎn).Zhang等[19]已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)方法研究了橫向電場對ZnO納米線的電輸運(yùn)性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)在橫向電場的作用下電子的遷移率隨著納米線直徑的增加而減小,這種現(xiàn)象在沒有外加電場的情況下是不會出現(xiàn)的.他們認(rèn)為這是因?yàn)樵跈M向電場的作用下,在納米線的表面產(chǎn)生符號相反的電荷,從而使電荷密度增加,進(jìn)而導(dǎo)致了電子的遷移率減小,并且隨著直徑的增加電場導(dǎo)致的表面電荷密度增大,所以隨著直徑的增加,電子遷移率減小.然而,目前還未見有關(guān)外電場極化對納米ZnO氣敏性能影響規(guī)律和機(jī)制的研究報(bào)道.

本文在合成納米氧化鋅粒子的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行不同條件外電場極化處理,以拉曼光譜為重要表征手段,系統(tǒng)研究了外電場極化對樣品的結(jié)構(gòu)、氣敏性能的影響機(jī)理,為深入理解ZnO的各種物理化學(xué)性能,尤其是在外電場的極化作用下氣敏性能變化機(jī)理提供一定的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 納米氧化鋅的合成及其外電場極化處理

采用沉淀法[20]制備出納米氧化鋅粉體.取樣品0.4 g,用紅外壓片機(jī)制成厚度為0.8 mm,直徑為13 mm的圓形試片(在10 MPa壓力下保持60 s),在150?C下干燥2 h.隨后,連接高壓極化儀(ET2673D-4),在不同條件(電場強(qiáng)度、極化溫度)下對樣品進(jìn)行外電場極化處理.該極化儀可以輸出0—10 kV的電壓,可承受250?C以下的極化溫度.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.準(zhǔn)備兩個(gè)直徑為13 mm的高純鋁片作電極,使其緊貼在ZnO樣片的兩側(cè),經(jīng)導(dǎo)線與極化儀連接來提供電場.樣品連同電極水平安裝在一個(gè)鋁合金恒溫加熱板上,用熱電偶測定恒溫臺溫度.在樣品與極化儀之間連接一個(gè)精密數(shù)字毫安表(精度為1μA),以檢測極化過程中漏電情況.

圖1 外電場極化裝置示意圖Fig.1.A schematic diagram of external electronic field polarization device.

2.2 樣品的表征

采用DX-2000型X射線衍射儀(XRD,丹東方圓儀器有限公司,以Cu-Kα為靶材,λ =0.154184 nm,管電壓和管電流分別為40 kV和25 mA,掃描速度為0.03?/s,掃描寬度為30?—70?)、顯微拉曼光譜儀(Thermo Fisher,DXR-532,激發(fā)波長為532 nm,激光功率為9 mW)和CGS-8智能氣敏分析儀(北京艾立特科技有限公司)分別對產(chǎn)物的物相、微觀形貌、結(jié)構(gòu)特性和氣敏性能進(jìn)行測試分析.

氣體傳感器的制作方法與文獻(xiàn)[21]中描述一致.粉末樣品中加少量蒸餾水研磨成均勻的漿料;然后,用微型刷涂筆將調(diào)好的漿料均勻涂覆在預(yù)先裝配好電極和加熱絲的陶瓷管表面,重復(fù)數(shù)次得到均勻薄涂層,烘干制成氣敏元件.圖2為氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖及測試電路原理示意圖.該陶瓷管長為4.0 mm,內(nèi)徑為0.4 mm,外徑為0.5 mm,管的兩端環(huán)形金電極上焊接兩根Pd合金絲.鎳-鉻合金絲作為加熱絲,安裝在陶瓷管中心,其工作電壓在3.5—7.5 V.

圖2 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖及測試電路原理示意圖 (a)結(jié)構(gòu);(b)電路Fig.2.Diagrammatic sketch and circuit diagram of gas sensor:(a)Sketch;(b)circuit.

氣敏元件的測試采用靜態(tài)配氣法,使用CGS-8智能氣敏分析儀進(jìn)行氣敏測試.圖2(b)中Vh為氣敏元件兩端的加熱電壓,Vc為設(shè)定的測試電壓,Rsensor為氣敏元件的電阻,R1為選定的負(fù)載電阻,Vout為負(fù)載電阻上的輸出電壓.該測試系統(tǒng)采用電流電壓測試法,采樣時(shí)間間隔為1 s,負(fù)載電阻R1根據(jù)氣敏元件的電阻值進(jìn)行合理選擇,確保電阻匹配.通過調(diào)節(jié)加熱電壓Vh,控制氣敏元件的工作溫度.氣敏元件靈敏度采用公式S=Ra/Rg,式中S為靈敏度;Ra為氣敏元件在空氣中的電阻值;Rg為氣敏元件在待測氣體中的電阻值.

3 結(jié)果與分析

3.1 XRD分析

圖3 不同極化條件處理納米ZnO的XRD圖譜 (a)不同外電場強(qiáng)度;(b)不同極化溫度Fig.3.XRD patterns of ZnO nanoparticles prepared under Different polarization parameter:(a)Different electric field;(b)Different polarization temperature.

圖3是未經(jīng)過外電場極化處理的納米ZnO和經(jīng)過不同條件極化處理的ZnO樣品的XRD圖譜.其中,圖3(a)是未極化的ZnO和在9375 V·cm?1電場下,經(jīng)不同溫度進(jìn)行極化1.5 h后所得到樣品的XRD圖譜,而圖3(b)是未極化的ZnO和150?C時(shí)經(jīng)不同強(qiáng)度電場極化1.5 h得到的樣品的XRD圖譜.可以看出,每個(gè)衍射峰均與純ZnO標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(JCPDS Card No.36-1451)完全一致,表明產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO.沒有看到雜峰,表明樣品結(jié)晶完全,純度高.經(jīng)不同條件的極化處理后,樣品衍射峰的位置與強(qiáng)度均未發(fā)生變化,說明極化處理對于ZnO的晶相、結(jié)晶度并沒有產(chǎn)生影響.

3.2 漏電分析

圖4揭示了不同外電場強(qiáng)度、不同極化溫度下對納米ZnO進(jìn)行極化處理時(shí)的漏電情況.由圖4(a)可知,當(dāng)外電場強(qiáng)度小于9375 V·cm?1時(shí),體系中并沒有漏電情況,毫安表上一直顯示0μA.當(dāng)電場強(qiáng)度大于9375 V·cm?1時(shí),體系開始出現(xiàn)輕微的漏電情況,毫安表上的數(shù)值開始增加.與此情況相同,由圖4(b)可知,當(dāng)極化溫度小于150?C時(shí),體系也沒有漏電情況,溫度超過150?C時(shí),毫安表上的數(shù)值開始上升.可以確認(rèn),對納米ZnO的外電場極化效應(yīng)是存在有效范圍的.當(dāng)電場強(qiáng)度、極化溫度超過相應(yīng)的數(shù)值后,由于出現(xiàn)顯著的漏電現(xiàn)象而使樣品在外電場中的極化效應(yīng)大幅度減弱甚至消失.

圖4 不同極化條件處理納米ZnO的漏電情況 (a)漏電與外電場強(qiáng)度的關(guān)系;(b)漏電與極化溫度的關(guān)系Fig.4.Leakage current of ZnO nanoparticles samples prepared under Different polarization parameter:(a)Leakage current vs.Different electric field;(b)leakage current vs.Different polarization temperature.

3.3 拉曼光譜分析

圖6(a)是在相同外電場強(qiáng)度下,不同溫度進(jìn)行極化處理時(shí),ZnO樣品的拉曼光譜變化規(guī)律.從圖中可以看出,經(jīng)不同溫度極化處理后,對比未極化的ZnO樣品,其拉曼特征峰的位置也基本一致,沒有發(fā)生變化.所有樣品均在99,331,383,437和574 cm?1處有特征峰.圖6(b)顯示了樣品E2(高)模式的拉曼光譜圖.如圖6(b)中的插圖所示,隨著極化溫度的增加,E2(高)模式(437 cm?1)的相對強(qiáng)度呈先減小后增大的趨勢.在極化溫度為150?C時(shí),E2模式的相對強(qiáng)度最小.

圖5 不同外電場強(qiáng)度極化處理納米ZnO的拉曼光譜圖(a)拉曼光譜圖;(b)拉曼位移為437 cm?1處峰的放大圖Fig.5.Raman spectra of ZnO nanoparticles prepared under Different electronic field:(a)Raman spectra;(b)amplified figure of peak when Roman shift equals 437 cm?1.

研究表明,位于437 cm?1的峰應(yīng)為ZnO六方纖鋅礦相的特征峰E2(高)模式,主要與O原子的運(yùn)動相關(guān).拉曼特征峰強(qiáng)度隨外電場強(qiáng)度的增加、極化溫度升高而逐漸降低可能是由于在ZnO分子中,O原子帶負(fù)電荷,顯電負(fù)性,Zn原子帶正電荷,顯電正性.Zn原子4S軌道上的兩個(gè)電子貢獻(xiàn)給O原子,此時(shí)Zn2+外層達(dá)到18個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),O2?外層也達(dá)到8個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),Zn原子與O原子以離子鍵的形式結(jié)合.一方面,隨著外電場強(qiáng)度增加和極化溫度升高,使得局域在O原子最外層的電子逐漸向Zn原子靠近,電子的共享性逐漸增大,Zn原子的電正性減弱,O原子的電負(fù)性也隨之減弱,Zn—O之間的離子鍵逐漸向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變,O原子和Zn原子的電荷布居數(shù)減小,軌道之間的排斥力減小,因而Zn—O鍵長逐漸減小[17].另一方面,ZnO晶體中存在很多本征缺陷,比如Zn空位、O空位等.在外電場下,這些電性不同的缺陷可發(fā)生定向遷移和濃度的變化.拉曼光譜的強(qiáng)度會受到載流子濃度的影響,而自由載流子濃度可能受到Zn—O鍵鍵長的變化和缺陷移動的影響.換言之,隨著電場強(qiáng)度的增加、極化溫度升高,缺陷移動速率增加,且Zn—O鍵長會越來越短,導(dǎo)致固有的電偶極矩由取向混亂到趨向一致,自由載流子濃度減少,散射的光信號強(qiáng)度變?nèi)酢⒗鍙?qiáng)度降低.而當(dāng)外電場強(qiáng)度大于9375 V·cm?1、極化溫度高于150?C時(shí),拉曼峰強(qiáng)度又增高的原因可能是由于之前提到的體系漏電導(dǎo)致的,說明對于納米ZnO樣品,其外電場極化效應(yīng)是有一定有效范圍的.因此,拉曼光譜特征的變化反映了在其有效范圍內(nèi),外電場極化可以對樣品的晶體內(nèi)部以及分子本身產(chǎn)生影響.總之,電場極化效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)極化和界面極化增強(qiáng),從某種程度上抑制了納米ZnO中的瞬時(shí)偶極矩,這恰恰是拉曼光譜的主要誘因,這就不難理解隨著極化程度增強(qiáng),拉曼峰(E2模式)減弱的原因.

圖6 不同極化溫度下極化處理納米ZnO的拉曼光譜圖(a)拉曼光譜圖;(b)拉曼位移為437 cm?1處峰的放大圖Fig.6.Raman spectra of ZnO nanoparticles prepared under Different polarization temperature:(a)Raman spectra;(b)amplified figure of peak when Roman shift equals 437 cm?1.

3.4 氣敏性能分析

由于同一類型的氣體傳感材料對于同一大類有毒有害氣體一般均具有響應(yīng)特性,而且往往對常見的一些氣體(如丙酮、乙醇、甲烷、甲醇、笨等)的靈敏值很接近,因此,傳感器很難用于混合物中氣體種類的識別.本文以最常見的乙醇和丙酮?dú)怏w為目標(biāo)氣體,以驗(yàn)證電場極化效應(yīng)是否能調(diào)制氣敏材料對這兩種氣體的選擇性,以便進(jìn)一步在其他類型的氣敏材料和被探測氣體方面進(jìn)行系統(tǒng)化研究.因?yàn)榇蠖鄶?shù)金屬氧化物氣體傳感器的傳感過程密切依賴于其工作溫度[21],首先對未極化的ZnO氣敏元件進(jìn)行了靈敏度-溫度測試.由圖7可知,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),元件對兩種氣體都表現(xiàn)出一定的氣敏性.靈敏度均隨溫度升高逐漸增加,達(dá)到最大值后,隨溫度升高靈敏度反而下降.在330?C時(shí),元件在丙酮和乙醇?xì)怏w中靈敏度達(dá)到最大值,分別是87和82.因此,本文將ZnO氣敏元件的最佳工作溫度值確定為330?C.

圖7 ZnO氣敏元件的靈敏度與工作溫度T的關(guān)系曲線Fig.7.Response of ZnO sensor to gas at Different working temperature.

圖8顯示了用不同條件(外電場強(qiáng)度、極化溫度)下進(jìn)行極化處理的樣品制作的氣敏元件在330?C時(shí),在200 ppm(1 ppm=0.001‰)的丙酮和乙醇?xì)怏w中的靈敏度曲線.從圖8(a)中可以看到,隨著電場強(qiáng)度的升高,元件對丙酮?dú)怏w的靈敏度具有逐漸增大的趨勢,電場強(qiáng)度為9375 V·cm?1時(shí),對丙酮的靈敏度最大,數(shù)值為141.然而,元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度變化趨勢則與丙酮相反.在電場強(qiáng)度為9375 V·cm?1時(shí),對乙醇的靈敏度達(dá)到最小,數(shù)值為52.由圖8(b)可以看出,隨著極化溫度的提高,元件對丙酮?dú)怏w的靈敏度逐漸提高,而對乙醇?xì)怏w的靈敏度逐漸降低.說明不同條件外電場極化導(dǎo)致了納米ZnO對丙酮和乙醇?xì)怏w的靈敏度朝著不同方向變化,亦說明外電場極化可以有效調(diào)控納米氧化鋅對乙醇和丙酮?dú)怏w的氣敏選擇性,這種結(jié)果恰恰是氣敏材料研究追求的重要目標(biāo).

圖8 不同電場、極化溫度條件下極化處理的ZnO氣敏原件對丙酮和乙醇的靈敏度 (a)靈敏度與外電場強(qiáng)度關(guān)系;(b)靈敏度與極化溫度的關(guān)系Fig.8.Response of ZnO sensors polarized at Different electric field and Different temperature to acetone and ethanol,respectively:(a)Response vs.electric field;(b)response vs.polarization temperature.

納米ZnO的氣敏特性起因于其內(nèi)部載流子(自由電子)數(shù)目的變化引起其電阻率的變化.當(dāng)其暴露在空氣中時(shí),氧原子吸附在ZnO表面吸收一部分自由電子而成為O?,O2?,等,使ZnO失去部分自由電子而電阻提高;當(dāng)其轉(zhuǎn)移到還原氣體中時(shí),還原氣體與氧發(fā)生反應(yīng),此時(shí),氧原子奪取的自由電子又重新被釋放回ZnO內(nèi)部而電阻下降.由此可見,ZnO的氣敏特征與其粒度、形貌、缺陷分布、鍵長變化、界面極化密切相關(guān),因?yàn)檫@些因素均直接或間接地影響著納米氧化鋅內(nèi)部的載流子數(shù)量、載流子的流動性、界面勢壘,影響著納米氧化鋅表面對氣體分子的吸附和解吸能力.可見,拉曼光譜特征峰參數(shù)的變化能為揭示納米ZnO氣敏機(jī)理提供有力的證據(jù).從樣品的拉曼譜分析結(jié)果可以推斷,隨外電場強(qiáng)度和極化溫度逐漸提高時(shí),ZnO的Zn—O鍵的鍵長逐漸減小,使ZnO的晶格對稱性受到一定的破壞,尤其是O空位的定向遷移,使納米材料表面與吸附氧的結(jié)合位點(diǎn)發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致吸附氧量大大增加.這些吸附氧會從ZnO導(dǎo)帶中獲取更多電子導(dǎo)致ZnO表面的極性增強(qiáng).然而,據(jù)我們所知,丙酮和乙醇的極性各有不同,丙酮的偶極矩大于乙醇,偶極矩參數(shù)分別為2.91 deb(1 deb=3.335×10?30C·m)和1.69 deb[24,25].在氣體吸附的過程中,極性強(qiáng)的分子更容易吸附于極性表面上.因此,當(dāng)元件置于乙醇?xì)怏w時(shí),隨外電場強(qiáng)度和極化溫度提高,其能吸收乙醇分子的濃度逐漸降低,靈敏度降低.反之,丙酮?dú)怏w的靈敏度隨外電場強(qiáng)度和極化溫度的提高而增大.另外,由于對納米ZnO進(jìn)行外電場極化處理時(shí),Zn—O離子鍵會逐漸向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)移,在一定程度上提高了ZnO表面的酸度.乙醇的羥基(—OH)顯酸性,而丙酮的羰基(C=O)顯堿性[26].因此,在丙酮?dú)怏w中,具有較高酸度的ZnO表面能吸收的丙酮濃度將逐漸增加,導(dǎo)致其對丙酮的靈敏度增加.反之,在相同濃度的乙醇?xì)怏w中,ZnO表面吸收乙醇的濃度將減少,導(dǎo)致其對乙醇的靈敏度逐漸減少.

4 結(jié) 論

采用簡單的沉淀法制備了粒徑約為30 nm的ZnO粉體,著重分析了不同外電場極化條件對ZnO結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明:1)外電場極化對ZnO的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響;2)隨著外電場強(qiáng)度和極化溫度的增加,ZnO位于437 cm?1的拉曼特征峰強(qiáng)度逐漸減少;當(dāng)體系開始漏電時(shí),ZnO失去極化效應(yīng),其拉曼特征峰強(qiáng)度又開始增加;3)在一定的電場強(qiáng)度和溫度范圍內(nèi),隨著電場強(qiáng)度和極化溫度增加,ZnO極化樣品對丙酮的靈敏度逐漸升高,對乙醇的靈敏度逐漸降低,外電場極化顯著提高了納米ZnO在丙酮和乙醇?xì)怏w中的氣敏選擇性.