魯 濤，李華昌，陳 瀅，劉 敏，馬 驛

(1.四川大學建筑與環(huán)境學院，成都 610065;2.中國石油化工股份有限公司西南油氣分公司采氣二廠，四川 閬中 637400)

1 引 言

苯酚是一類具有中等毒性的原生質毒物，會對肝和腎的功能造成損害甚至會抑制中樞神經。目前，許多國家和機構已經將苯酚列入優(yōu)先控制污染物名單并對它的含量提出了嚴格要求[1]。含酚廢水的處理方法主要有生物法、物理法以及化學法。生物法處理周期長且占地面積大，故生物法不適宜含酚廢水的現(xiàn)場處理；物化法處理后易造成二次污染，進一步處理會大幅度提高處理成本[2]；高級氧化技術在處理難降解有機物時具有反應速率快、去除率高、適用范圍廣等優(yōu)點[3]。其中臭氧由于其氧化還原電位(2.07V)較高、二次污染小、工藝條件相對溫和穩(wěn)定等特點被廣泛研究。但單純的臭氧氧化對難降解有機物的降解能力有限，很難將有機物完全礦化[4]。最近研究者們通過在臭氧反應系統(tǒng)中加入催化劑來克服單純臭氧氧化有機污染物時具有選擇性、不完全礦化等缺點[5]。粉末活性炭(PAC)因為比表面積大和其表面特性而具有較強的吸附和催化能力[6]而受到廣泛關注，但PAC很難與處理水分離不僅影響處理出水水質還導致粉末活性炭流失率高。目前學者們將鐵氧化物負載在PAC上獲得磁性活性炭催化臭氧氧化廢水[7-8]并取得了很好的催化效果。但是磁性活性炭在使用時(特別是酸性條件下)會存在鐵離子浸出的問題。因此本實驗采用化學共沉淀法制備磁性活性炭，一方面利用臭氧較強的氧化性來降解有機物，另一方面又利用PAC較強的吸附與催化能力(促使臭氧產生氧化性更強的羥基自由基等)，以及鐵氧化物負載在其上會進一步提升其催化和分離效果[9]。分析了磁性活性炭的表面特性，對磁性活性炭催化臭氧氧化的影響因素做了考察，并特別考察了該材料在沒有再生情況下反復利用的去除效果和鐵離子的浸出情況。

2 實驗材料及方法

2.1 材料

本實驗所用苯酚、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、硫酸、氯化鐵、氯化亞鐵、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀由成都市科龍化工試劑廠提供，均為分析純無需進一步純化即可使用；實驗用水均為純水；粉末活性炭由成都市科龍化工試劑廠提供。

2.2 實驗裝置

磁性活性炭催化臭氧氧化系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)主要由四個部分組成：氣源、臭氧發(fā)生器、反應器和尾氣吸收裝置。

2.3 磁性活性炭的制備方法

在制備磁性活性炭時先將PAC在5%的鹽酸溶液中浸泡過夜，再用去離子水沖洗至出水pH值為7～8后干燥。然后稱取5.43 g FeCl3·6H2O及2.00 g FeCl2·4H2O，配置Fe3+∶Fe2+=2∶1的混合溶液，加入2.33g PAC，將混合液攪拌混勻1h。待混合液混合均勻后，使用恒溫水浴鍋控制混合液溫

1-氧氣罐；2-臭氧發(fā)生器；3-流量計；4-反應器；5-尾氣吸收裝置；6-取樣口；7-微孔曝氣頭圖1 催化臭氧氧化系統(tǒng)裝置Fig.1 Diagram of catalytic ozone oxidation system device

度為70℃并攪拌，同時逐滴將50 ml的NaOH溶液(5M)滴入混合液中，反應時間1h。反應完成后，將混合液在100℃下陳化2h，磁性分離取出沉淀的固體產物，并在鼓風干燥箱中烘干。最后將烘干后的固體用去離子水反復混合-磁性分離洗滌，洗至上清液呈中性，再次在烘箱中烘干作為載磁活性炭材料備用。

2.4 磁性活性炭催化臭氧氧化實驗及表征分析方法

實驗時取200 mL廢水(pH=9，苯酚濃度=200mg/L)至500 mL三口燒瓶，在恒溫25℃的條件下加入磁性活性炭(3g/L)的同時通入臭氧(0.2L/min)，在設定的時間間隔取3mL水，用0.45μm濾膜過濾后測定出水苯酚濃度。在上述實驗條件下通過單因素實驗考察磁性活性炭投加量(1g/L、2g/L、3g/L、4g/L)、臭氧流量(0.2L/min、0.4L/min、0.6L/min、0.8L/min、1.0L/min)和廢水初始pH(3、6、9、11)對廢水的苯酚的去除率影響。每組實驗做三個平行。

苯酚去除率：式中：C0——初始苯酚濃度(mg/L)；Ce——出水苯酚濃度(mg/L)。

將磁性活性炭用真空濺射鍍膜機噴金處理60s后，用德國LEO 1530型掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌并進行元素分析。在523.15K下脫氣4h，然后以N2為吸附質進行吸附-脫附試驗，通過V-Sord 2800P比表面積及孔徑分析儀測定材料比表面積和孔徑大小。通過P/P0=0.02～0.15之間區(qū)域線性分析獲得BET值。孔徑則通過Barrett-Joyner-Hallenda (BJH)技術對脫附熱力學曲線的計算獲得。苯酚濃度依據(jù)《HJ 503-2009 水質 揮發(fā)酚的測定 4-氨基安替比林分光光度法》中的方法測定。溶液中總鐵濃度依據(jù)《水質 鐵的測定 鄰菲啰啉分光光度法(試行(HJ/T 345- 2007)》測定。

3 實驗結果與討論

3.1 磁性活性炭的表征

3.1.1 SEM分析

圖2分別為PAC和FPAC的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，PAC材料的顆粒粒徑分布不均勻，顆粒表面有棱且光滑無附著物，而FPAC與PAC具有相同的表面性質，但明顯更加粗糙且有固體小顆粒的附著。

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM images

3.1.2 表面元素分析

如圖3采用EDX能譜分析PAC與FPAC吸附材料表面的元素組成，結果表明PAC和FPAC中C、O、Fe重量百分比分別為87.30%、12.70%、0%和60.96%、20.22%、18.82%，可以發(fā)現(xiàn)相對于PAC，在FPAC上出現(xiàn)了Fe元素，說明材料負載成功。

圖3 PAC/FPAC表面EDX分析Fig.3 EDX analysis of PAC/FPAC

3.1.3 比表面積及孔徑分析

測量結果表明PAC和FPAC的比表面積(m2/g)、總孔體積 (cm3/g)、總孔平均直徑(nm)分別為1 838.7、0.89、2.35和778.95、0.57、3.67，可以發(fā)現(xiàn)PAC在負載鐵氧化物之后比表面積與總孔體積下降明顯，而總孔平均直徑卻有所提高。

3.1.4 磁分離性能

如圖4所示，1min后，F(xiàn)PAC和處理水已經有明顯的分離效果；10min后，F(xiàn)PAC完全沉淀，但是未負載鐵的PAC材料分離效果不明顯?？梢姡撦d上鐵氧化物的PAC，分離性能優(yōu)良，遠好于普通PAC。

3.2 磁性活性炭投加量的影響

如圖5所示隨著FPAC投加量的增加，在反應前期苯酚的去除率也隨之增加，當反應進行到30min時苯酚的去除率均能達到96.00%以上，彼此之間差距較小。任百祥等采用磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙時也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[7]。這主要是因為隨著投加量的增加，系統(tǒng)內的磁性活性炭表面活性點位也隨之增加。一方面創(chuàng)造了良好的吸附環(huán)境，促進系統(tǒng)中苯酚被吸附去除，另一方面促使更多的臭氧分子轉化為氧化性更強的羥基自由基[10]。

圖4 FPAC的磁分離性能Fig.4 Magnetic separation performance of FPAC

圖5 FPAC的不同投加量對苯酚Fig.5 The influence of different dosage of FPAC on phenol removal rate

3.3 臭氧流量的影響

如圖6所示隨著臭氧流量的增加苯酚的去除率整體呈現(xiàn)上升的趨勢，但是隨著臭氧流量不斷的增加苯酚的去除率增加的越少，特別的由0.8L/min增加到1L/min苯酚的去除率在反應前20min反而下降，直到20min后1L/min時苯酚去除率才大于0.8L/min。當臭氧流量為0.8L/min時反應30min后，苯酚的去除率高達99.80%。這是因為根據(jù)臭氧與FPAC形成的催化氧化體系[11]，高濃度的臭氧將會產生更多的·OH，提高對苯酚的氧化能力。

圖6 臭氧流量對苯酚去除率的影響Fig.6 Effect of ozone flow rate on removal rate of phenol

但是當臭氧流量提高至0.8L/min乃至更高后，其在混合液中的溶解度基本飽和。除此之外，臭氧濃度超過一定值后，過多的·OH會相互反應，使臭氧利用效率降低，從而使苯酚去除率增幅變小[12]。

3.4 初始pH的影響

如圖7所示隨著廢水初始pH升高，苯酚去除率隨之增加，當反應30min后苯酚去除率均能達到98.23%以上。因為在臭氧分解過程中產生·OH的主要活性組分是過氧化氫的共軛堿——HO2-，而HO2-的產生與溶液的pH值具有十分緊密的聯(lián)系[13]。因此在高pH的條件下，臭氧更易分解為·OH，在堿性條件下，苯酚的存在形態(tài)發(fā)生很大的變化，主要是以酚氧陰離子形式存在，這一形態(tài)更容易發(fā)生反應。所以隨著反應初始pH的上升廢水中苯酚去除率呈現(xiàn)上升的趨勢。

圖7 初始pH值對苯酚去除率的影響Fig.7 Effect of initial pH value on removal rate of phenol

3.5 磁性活性炭穩(wěn)定性

如圖8(a)所示磁性活性炭重復使用六次后，對苯酚的去除率仍可達到98.87%。如圖8(b)所示可以發(fā)現(xiàn)其最大的鐵溶出量為1.34mg/L，流失率僅為0.24%。因此可以發(fā)現(xiàn)磁性活性炭在催化臭氧氧化苯酚廢水時具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 FPAC重復使用苯酚去除率的變化(a)鐵溶出量(b)Fig.8 Change of phenol removal rate (a) and the iron dissolution (b) during FPAC reuse

4 結 論

4.1 采用化學共沉淀法制備出FPAC，經SEM、EDX、BET以及BJH分析顯示FPAC上出現(xiàn)了Fe元素，材料負載成功。

4.2 在磁力吸引的條件下FPAC十分鐘能完全沉降，F(xiàn)PAC沉降性能良好。

4.3 廢水的苯酚去除率隨著FPAC投加量、臭氧流量和初始pH的增加而增加。

4.4 在穩(wěn)定性實驗中，磁性活性炭經歷了6次循環(huán)催化過程，期間既不清洗也未再生，但其對苯酚的去除率始終高于98%，該材料在六次循環(huán)催化使用中，最大的鐵溶出量為1.34mg/L，流失率僅為0.24%，說明材料穩(wěn)定性較好。