李鵬芳,劉 夢(mèng),張科亭,顏明磊,金春姬

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.青島明朗環(huán)境工程有限公司，山東 青島 266061)

1 前 言

隨著人們生活條件的改善，我國乳制品加工行業(yè)發(fā)展迅速，同時(shí)也造成了乳品廢水的大量排放[1]。乳品廢水中含有大量的有機(jī)污染物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪、乳糖、油類等，CODCr一般在2 000 mg/L以上，相對(duì)其他工業(yè)廢水來說其可生化較好[2-3]。我國乳品廢水的處理大多采用生物法，其中，好氧工藝處理乳品廢水取得了一定的研究和應(yīng)用成果，但在處理含有大量難降解物質(zhì)的乳品廢水時(shí)，好氧法存在著曝氣耗能，運(yùn)行費(fèi)用高的問題[4]。因此，厭氧生物處理工藝在乳品廢水處理中的應(yīng)用具有更加廣闊的前景。厭氧膜生物反應(yīng)器(anaerobic membrane bioreactor,AnMBR)是一種將膜分離技術(shù)與厭氧生物處理技術(shù)相結(jié)合的污水處理技術(shù)，在問世之初便受到國內(nèi)外學(xué)者的青睞，但厭氧系統(tǒng)的固有缺陷和膜污染問題曾一度使得AnMBR的發(fā)展陷入停滯[5]。近年來，隨著廢水“零廢物”處理概念以及資源化處理概念的提出，AnMBR在高濃度有機(jī)廢水處理方面的應(yīng)用重新成為研究熱點(diǎn)之一[6]。乳品廢水的有機(jī)物含量通常較高，AnMBR能夠有效保證反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度維持在較高水平，從而提高污染物的降解率；另一方面，乳品廢水中也含有大量的固體懸浮物(suspended solid,SS)，膜組件的過濾截留作用可以大大減少出水中的SS，使出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。此外，AnMBR具有體積小，節(jié)省占地面積的特點(diǎn)，可有效解決實(shí)際工程中用地緊張的問題。

本實(shí)驗(yàn)采用AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器處理人工配制的模擬乳品廢水，反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，以常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器作為對(duì)比，研究進(jìn)水CODCr濃度對(duì)AnMBR處理乳品廢水時(shí)出水水質(zhì)及污泥特性的影響，為AnMBR處理高濃度乳品廢水的實(shí)際運(yùn)用提供一定的理論參考。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水為以奶粉為原料配制的人工模擬乳品廢水，由于奶粉屬于人類生活中的營養(yǎng)類物質(zhì)，其本身所帶有的各類元素可以滿足微生物成長的需求。經(jīng)測(cè)定知奶粉的CODCr當(dāng)量值為1.3∶1(1 g奶粉約相當(dāng)于1.3 g CODCr)，根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)對(duì)所需不同濃度的進(jìn)水進(jìn)行配制。此外，維持反應(yīng)器內(nèi)混合液pH在適于厭氧細(xì)菌生長的6.8～7.2范圍內(nèi)。接種泥取自青島市麥島污水處理廠的厭氧消化池，靜置3天去除上清液得后到濃度較大的污泥，顏色呈黑色，MLSS為35.4 g/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)涉及的AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器材質(zhì)均為有機(jī)玻璃，主體尺寸為高25 cm，直徑22 cm，反應(yīng)器的有效容積均為6 L。AnMBR內(nèi)設(shè)置膜組件，其他裝置結(jié)構(gòu)與常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器相同。如圖1所示，反應(yīng)器外部均勻纏繞有電熱絲，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中控制反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在35℃左右；整個(gè)反應(yīng)器放在磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)子放在反應(yīng)器底部，通過調(diào)節(jié)磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速使膜生物反應(yīng)器內(nèi)的厭氧污泥與廢水混合；實(shí)驗(yàn)過程中采用的膜組件是中空纖維膜，以懸掛方式置于反應(yīng)器中部，保證膜組件完全浸沒在懸浮液中。

1-配水箱;2-蠕動(dòng)泵;3-加熱棒;4-出氣口;5-出水口;6-加熱絲;7-膜組件;8-轉(zhuǎn)子;9-磁力攪拌器;10-采樣口;11-氣體收集裝置圖1 厭氧膜生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of anaerobic membrane bioreactor structure

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的啟動(dòng)均在較低負(fù)荷下進(jìn)行，設(shè)置溫度為35℃，HRT為48 h，CODCr濃度由1 000 mg/L提升至2 000 mg/L。當(dāng)CODCr去除率趨于穩(wěn)定時(shí)，表明反應(yīng)器啟動(dòng)成功。AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)長分別為16 d和18 d，平均CODCr去除率分別達(dá)到83.45%和75.24%。啟動(dòng)成功后，通過調(diào)控不同的進(jìn)水CODCr濃度，分別研究AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的運(yùn)行特性，從出水水質(zhì)和反應(yīng)器內(nèi)的污泥特性等對(duì)兩者性能進(jìn)行比較，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，剖析在處理高濃度乳品廢水時(shí)AnMBR的運(yùn)行特征。

具體的測(cè)試指標(biāo)和分析方法見下表。

表 水質(zhì)指標(biāo)的分析方法Tab. The analysis methods for water quality

3 結(jié)果與討論

3.1 不同進(jìn)水CODCr濃度下出水CODCr變化情況

AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，在HRT為48 h，溫度為35℃下，分為四個(gè)階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：在20～40 d屬于第一階段，計(jì)算奶粉的添加量將進(jìn)水COD濃度調(diào)控在3 000 mg/L左右；40～60 d進(jìn)入第二階段，進(jìn)水CODCr濃度增加到5 000 mg/L；60～80 d時(shí)繼續(xù)提升進(jìn)水CODCr濃度到7 000 mg/L；80～100 d時(shí)，進(jìn)水CODCr濃度達(dá)到最大值為9 000 mg/L。AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器CODCr去除率隨進(jìn)水CODCr濃度的變化趨勢(shì)如圖2。

圖2 不同進(jìn)水CODcr濃度下CODcr去除率的變化Fig.2 The change of CODcr removal rate under different influent CODcr concentrations

由圖2可以看出，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的CODCr去除率隨著進(jìn)水CODCr濃度的增加而降低，在相同階段內(nèi)前者CODCr去除率均略高于后者。各階段進(jìn)水CODCr濃度增加時(shí)，微生物無法適應(yīng)新的環(huán)境，使得兩種反應(yīng)器的CODCr去除率均急劇降低，隨后又逐步恢復(fù)至平穩(wěn)水平，其中常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器CODCr去除率波動(dòng)更大，恢復(fù)穩(wěn)定的時(shí)間更長。在20～40d內(nèi)，兩反應(yīng)器的CODCr去除率穩(wěn)定后保持在較高的水平，平均COD去除率分別為82.06%和74.37%，反應(yīng)器內(nèi)微生物狀態(tài)較好，增長迅速。在40～80d內(nèi)，兩種反應(yīng)器穩(wěn)定后的CODcr去除率均有所下降且下降幅度逐步增加，分析其原因是進(jìn)水CODCr濃度過高，對(duì)微生物產(chǎn)生了抑制作用。在80～100 d進(jìn)水CODCr濃度為9 000 mg/L時(shí)，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的生物降解作用均受到了嚴(yán)重的抑制，兩者的CODCr去除率均處于較低水平，分別為63.25%和54.8%。此外，由圖2可以看出，相比常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器，AnMBR在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)具有更好的去除效果，且耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)。

圖3 容積負(fù)荷與CODcr去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship between OLR and CODcr removal rate

AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中的容積負(fù)荷變化情況以及容積負(fù)荷與CODCr去除率的關(guān)系如圖3所示，兩種反應(yīng)器的CODCr去除率均與容積負(fù)荷呈現(xiàn)著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與Mohamed[9]等人的研究相符。AnMBR的容積負(fù)荷由1 kgCOD/(m3·d)增加到3 kg COD/(m3·d)，平均CODCr去除率由82.06%降低到63.25%，常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的容積負(fù)荷由0.9 kg COD/(m3·d)增加到2.5 kg COD/(m3·d)左右，平均CODCr去除率由74.37%降低到54.8%；其中，常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器CODCr去除率隨容積負(fù)荷的變化趨勢(shì)更為激烈。由此可見， AnMBR具有更大范圍的容積負(fù)荷并且仍然能夠保持穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 不同進(jìn)水CODCr濃度下出水及變化情況

圖4 不同進(jìn)水CODCr濃度下TN去除率的變化Fig.4 The change of TN removal rate under different influent CODCr concentrations

由于單位質(zhì)量奶粉中TN的平均含量保持不變，隨著進(jìn)水COD濃度的增加，TN的含量也逐步增加。由圖4可以看出，在四個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)過程中，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的TN去除率先升高后下降。當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為7 000 mg/L時(shí)，兩者的TN去除率達(dá)到最大值，分別為55.04%和44.59%；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度為9 000 mg/L時(shí)，TN去除率下降到與5 000 mg/L時(shí)相當(dāng)。

圖5 不同進(jìn)水CODCr濃度下進(jìn)出水的變化Fig.5 The change of inflow and effluent ammonia nitrogen concentration under different influent CODCr concentrations

厭氧微生物的氨化作用主要分為水解脫氨和還原脫氨，具體機(jī)理如下：

水解脫氨：

R·CHNH2COOH+H2O→R·CHOHCOOH+NH3

R·CHNH2COOH+H2O→R·CHOH+NH3+CO2

還原脫氮：

R·CHNH2COOH→R·CH=CHCOOH+NH3

R·CHNH2COOH+2[H]→R·CH2COOH+NH3

ηNH3-N=(C出水NH3-N-C進(jìn)水NH3-N)/(C進(jìn)水TN-C進(jìn)水NH3-N)

式中，C進(jìn)水NH3-N—進(jìn)水氨氮濃度，(mg/L)

C出水NH3-N—出水氨氮濃度，(mg/L)

C進(jìn)水TN—進(jìn)水總氮濃度，(mg/L)

ηNH3-N—氮的氨化率，(%)

在進(jìn)水CODCr濃度為3 000mg/L時(shí)，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的氨化率分別在45%和36%左右，隨著進(jìn)水CODCr濃度的增大，氨化率逐步降低，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度達(dá)到9 000mg/L時(shí)，兩者的氨化率分別在30%和25%左右。整個(gè)過程中，AnMBR的氨化率略高于常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器，主要是因?yàn)锳nMBR內(nèi)具有更高的污泥濃度，反應(yīng)器內(nèi)污泥活性良好，運(yùn)行更加穩(wěn)定?？傮w上，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的氨化率處于較低水平，分析其原因可能是反應(yīng)器內(nèi)的微氧環(huán)境下進(jìn)行了氮的去除過程，這也與TN去除率高相符合。

圖6 不同進(jìn)水CODCr濃度下出水硝酸鹽的變化Fig.6 The change of effluent nitrate concentration under different influent CODCr concentrations

3.3 不同進(jìn)水CODCr濃度下出水和pH值變化情況

圖7 不同進(jìn)水CODcr濃度下出水的變化Fig.7 The change of effluent phosphate concentration under different influent CODcr concentrations

AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器啟動(dòng)成功后，pH值隨進(jìn)水CODCr濃度的變化如圖8所示。

圖8 不同進(jìn)水CODCr濃度下出水pH變化Fig.8 The change of effluent pH under different influent CODCr concentrations

AnMBR在進(jìn)水CODCr濃度為3 000mg/L、5 000 mg/L時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的pH值波動(dòng)不大，平均為7.4，符合厭氧微生物對(duì)pH的要求[12-13]；當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度增加到7 000 mg/L時(shí)，AnMBR出水pH值降低到6.6，隨后逐步恢復(fù)穩(wěn)定狀態(tài)，說明此時(shí)AnMBR內(nèi)的微生物雖然受到了很大的沖擊，但仍然能夠保持反應(yīng)器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)；而當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度增大到9 000 mg/L時(shí)，AnMBR出水pH值降至6.0，預(yù)示著反應(yīng)器發(fā)生了酸化現(xiàn)象，此時(shí)通過投加NaHCO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值，反應(yīng)器又能夠逐步恢復(fù)正常，出水pH也達(dá)到穩(wěn)定值[14-15]。對(duì)于常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器，其出水pH僅僅在進(jìn)水CODCr為3 000 mg/L階段時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度分別提高至5 000mg/L、7 000mg/L和9 000 mg/L時(shí)，出水pH均發(fā)生較大的波動(dòng)，且在進(jìn)水CODCr為7 000 mg/L階段時(shí)便已出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，可見常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的耐沖擊負(fù)荷能力較差。除此之外，整體上常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器出水pH要比AnMBR的低0.3左右，主要是因?yàn)槟?duì)酸性有機(jī)物具有一定的截留作用，使AnMBR出水pH略高。

3.4 不同進(jìn)水CODCr濃度下反應(yīng)器內(nèi)污泥的變化情況

在生物處理反應(yīng)器中，污泥濃度(MLSS)的構(gòu)成主要有4個(gè)方面：有活性的微生物、微生物氧化殘留物、污泥上吸附的不能被生物降解的有機(jī)物和無機(jī)物。MLVSS代表的是活性微生物濃度，因而通?？梢杂肕LVSS/MLSS來剖析反應(yīng)器內(nèi)的污泥活性。AnMBR和常規(guī)厭氧反應(yīng)器內(nèi)MLSS和MLVSS/MLSS的變化情況如圖9所示。

圖9 穩(wěn)定運(yùn)行階段反應(yīng)器內(nèi)MLSS和MLVSS/MLSS的變化Fig.9 The change of MLSS and MLVSS/MLSS in the reactor during stable operation

由圖9可以看出，AnMBR的MLSS隨著運(yùn)行時(shí)間呈上升趨勢(shì)，在80 d時(shí)趨于穩(wěn)定。結(jié)合AnMBR內(nèi)MLVSS/MLSS比值的波動(dòng)情況，可以看出，在前80 d其MLVSS/MLSS比值相對(duì)穩(wěn)定，平均值為0.73，80 d后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分析其原因?yàn)?0 d時(shí)反應(yīng)器內(nèi)MLSS穩(wěn)定，而進(jìn)水CODCr濃度過高使得活性微生物濃度降低。常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)MLSS和MLVSS/MLSS的變化趨勢(shì)與AnMBR類似，數(shù)值上小于AnMBR。常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)MLSS在70 d時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，運(yùn)行一段時(shí)間后略有波動(dòng)，原因是反應(yīng)器在出水時(shí)有一定的污泥損失，而AnMBR中膜組件對(duì)污泥具有很好的截留作用，增加了反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度[16]。

圖10 穩(wěn)定運(yùn)行期間反應(yīng)器內(nèi)SVI變化Fig.10 The change of SVI in the reactor during stable operation

在污水處理中，一般采用污泥容積指數(shù)SVI來描述污泥的沉降性能。AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)污泥沉降比的變化情況如圖10所示。在進(jìn)水CODCr濃度為3 000 mg/L時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的SVI值增加，反應(yīng)器內(nèi)污泥沉降性能變差，主要是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)污泥的濃度變大，污泥黏度也增大。整體看來，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的SVI值都在60～80 mL/g范圍內(nèi)，反應(yīng)器污泥沉降性良好，且相比之下AnMBR的污泥沉降性能更佳。

4 結(jié) 論

4.1 AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器分別在運(yùn)行16 d和18 d后CODCr去除率趨于穩(wěn)定，表明反應(yīng)器啟動(dòng)成功，平均CODCr去除率分別達(dá)到83.45%和75.24%。

4.2 啟動(dòng)成功后，隨著進(jìn)水CODCr濃度的增加，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器的CODCr去除率均逐漸降低，平均CODCr去除率最高分別為82.06%、74.38%，最低為63.24%，54.86%。AnMBR的容積負(fù)荷波動(dòng)范圍略大于常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器，分別在1～3 kg COD/(m3·d)和0.9 ～2.5 kg COD/(m3·d)范圍內(nèi)，且兩者的CODCr去除率均隨容積負(fù)荷的增加而降低。

4.4 隨著進(jìn)水CODCr濃度的增加，AnMBR和常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)的釋磷作用均變?nèi)酰?dāng)進(jìn)水CODCr濃度為3 000 mg/L時(shí)，釋磷作用最強(qiáng)，且AnMBR高于常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器。整體上，常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器出水pH要比AnMBR的低0.3左右。

4.5 AnMBR處理高濃度乳品廢水時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的污泥增長狀況良好，MLVSS/MLSS平均在0.7左右，SVI值均在60～80 mL/g的范圍內(nèi)，污泥的活性和沉降性良好。常規(guī)厭氧生物反應(yīng)器存在污泥流失現(xiàn)象，污泥濃度和污泥活性均低于AnMBR。