紀 濤,王建偉,朱雁鳴,向 翰,朱 杰,劉漢橋

( 1. 天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司，天津 300384；2. 天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384)

1 引 言

未來五年，我國垃圾焚燒量將從2015年的23.52萬噸/日提高至2020年的59.14萬噸/日[1]，按照3%產(chǎn)灰率估算，垃圾焚燒飛灰產(chǎn)量將從2015年的232.85萬噸/年增長至2020年的585.49萬噸/年。目前垃圾焚燒飛灰處理方式主要采用填埋，但是由于可用的土地資源越來越少，填埋法處理垃圾焚燒飛灰將給環(huán)境帶來二次污染，并且飛灰中含有豐富的、可再利用的元素和組分，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和垃圾焚燒量的增加，垃圾焚燒飛灰的資源化在中國勢在必行[2]。目前焚燒飛灰資源化處置主要有：作建材替代材料、作土壤改進劑、作污泥調(diào)節(jié)劑等[3]，但是由于焚燒飛灰中含有高濃度的氯鹽，且大多數(shù)氯鹽是以可溶性氯鹽KCl、NaCl的形式存在[4]，在高溫處理條件下，氯鹽容易在高溫下?lián)]發(fā)而在設(shè)備低溫出口處冷凝，堵塞設(shè)備，影響系統(tǒng)運行，對資源化利用造成困難[5]。

天津固廢集中處置與綜合利用中心的“新型回轉(zhuǎn)窯熔融法飛灰全資源回收利用及超凈排放技術(shù)”對飛灰進行高溫熔融解毒處理，同步生產(chǎn)建材基材。通過煙氣處理系統(tǒng)的預(yù)除塵、急冷降溫及布袋除塵等系統(tǒng)使其向濃縮灰中富集，再通過酸洗方式分離可溶鹽組分，為后端從液相中通過蒸發(fā)結(jié)晶等方式回收可溶鹽提供條件，同時避免上述成分在煙氣或產(chǎn)品中含量過高，從而保證設(shè)備正常運行和產(chǎn)品性能。

目前尚沒有關(guān)于飛灰進入窯爐后鈉、鉀、氯等可溶鹽組分的濃縮及分離回收技術(shù)的研究報道，本研究基于上述項目，對飛灰中可溶鹽組分向濃縮灰的富集濃縮效果進行評估，明確上述物質(zhì)在新型回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中富集規(guī)律，并對酸洗分離效果進行探究，對進一步提高系統(tǒng)運轉(zhuǎn)效率、提高可溶鹽資源回收率、提高系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟效益十分必要。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

2.1.1 取樣工況說明：垃圾焚燒飛灰自新型回轉(zhuǎn)窯窯尾進入，經(jīng)過高溫熔融后，由窯頭下料溜槽卸出，進入冷卻機冷卻后，形成產(chǎn)品建材基材。回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的煙氣依次經(jīng)過預(yù)除塵器、急冷降溫系統(tǒng)、布袋除塵器等煙氣處理設(shè)施后，進入酸回收及脫硫系統(tǒng)，凈化后的煙氣滿足超低排放要求，進入煙囪，排放到大氣中。預(yù)除塵系統(tǒng)、急冷降溫系統(tǒng)、布袋除塵系統(tǒng)截留煙氣中的顆粒物形成濃縮灰。新型回轉(zhuǎn)窯處理能力6t/h，熔融溫度1 250℃，停留時間0.5h，煙氣處理系統(tǒng)(預(yù)除塵系統(tǒng)、應(yīng)急二燃室、急冷降溫系統(tǒng)、脫硝系統(tǒng)、布袋除塵系統(tǒng)、酸回收及脫硫系統(tǒng))設(shè)計規(guī)模：煙氣量20 000Nm3。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

2.1.2 供試材料：原料飛灰、濃縮灰(預(yù)除塵系統(tǒng))、濃縮灰(急冷降溫系統(tǒng))、濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))、產(chǎn)品建材基材共5種樣品均取自天津市固廢集中處置與綜合利用中心。采用隨機采樣法采集樣品，垃圾焚燒飛灰取自進料系統(tǒng)，濃縮灰分別取自預(yù)除塵系統(tǒng)、急冷降溫系統(tǒng)和布袋除塵系統(tǒng)，分別命名為原料飛灰、濃縮灰(預(yù)除塵系統(tǒng))、濃縮灰(急冷降溫系統(tǒng))、濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))，建材基材取自成品庫。其中原料飛灰按照垃圾焚燒飛灰(來源1)∶垃圾焚燒飛灰(來源2)∶助劑質(zhì)量比1∶1∶1組成，成分見表1。

表1 垃圾焚燒飛灰及助劑化學(xué)組成(質(zhì)量含量)Tab.1 Mass concentration for different chemical components in fly ashes and auxiliaries (%)

2.2 試驗方法

2.2.1 濃縮灰酸洗試驗方法

稱取濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))300g，放入2L燒杯中，加入1 500mL自來水，攪拌器混合均勻后加入10.5mL濃HCl，使pH值穩(wěn)定在4左右，pH值穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min，真空抽濾進行固液分離，液相酸洗液進行收集，固相酸洗灰渣105℃烘干。酸洗過程使用的HCl濃度為36%。

2.2.2 分析方法

(1)原料飛灰、三種濃縮灰、濃縮灰酸洗灰渣、產(chǎn)品建材基材等固體樣品：硅、氯、氟、三氧化硫、燒失量按照《水泥化學(xué)分析方法》(GB/T176-2008)測定；鈉、鉀含量按照《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 氧化鉀和氧化鈉的測定》(GBT 14506.11-1993)測定；鈣、鋁、鐵、鎂及重金屬元素含量按照《固體廢物 22種金屬元素的測定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法》(HJ781-2016)測定；600℃失重率利用綜合熱分析儀(SDTQ600)測定。

(2)酸洗液鈉、鉀離子含量用離子色譜儀(CIC-100)分析，氯離子按照《水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》(GB11896-1989)分析。

式中：C—富集倍數(shù)；

X—處理后物料中該組分的含量，mg/kg；

Y—處理前原料中該組分的含量，mg/kg。

3 結(jié)果與討論

3.1 物料組成分析

本次供試材料組成見表2。

表2 物料化學(xué)組成Tab.2 Mass concentrations of different chemical materials in different fly ashes (%)

原料飛灰中硅、鋁、鈣、鐵、鎂合計含量達到69.91%，為主要組分，與水泥等工業(yè)建材原料組成相似，這為垃圾焚燒飛灰在建材領(lǐng)域作資源化利用提供了基礎(chǔ)條件。原料飛灰中可溶鹽組分含量較高，鈉、鉀、氯合計含量達到13.91%。在本研究的熔融法處理過程中，原料飛灰各成分流向后端系統(tǒng)的3種濃縮灰和產(chǎn)品建材基材：硅、鋁、鈣、鐵、鎂及磷元素由于其熔點高、不易遷移，主要向最終產(chǎn)品建材基材轉(zhuǎn)移，上述6種物質(zhì)在建材基材中的合計含量達到86.14%，而沸點低、遷移性較好的可溶鹽成分鈉、鉀、氯等則主要向濃縮灰轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)出明顯向濃縮灰富集的規(guī)律。在最終產(chǎn)品建材基材中，可溶鹽成分鈉、鉀、氯含量則明顯降低，尤其是氯含量明顯降低，降幅達到58.36%，實現(xiàn)了一定程度上飛灰中氯化物的熱脫除，為產(chǎn)品建材基材的應(yīng)用拓寬了方向。

此外，本研究中的熔融法飛灰處理技術(shù)中，飛灰不經(jīng)任何預(yù)處理直接入窯，入窯物料中飛灰占比達到67%，處理能力明顯高于水泥窯協(xié)同處置技術(shù)：由于在水泥生產(chǎn)過程中，氯及堿金屬是影響窯爐正常運轉(zhuǎn)的有害組分，利用水泥窯協(xié)同處置飛灰可能會造成水泥窯預(yù)熱系統(tǒng)結(jié)皮堵塞，所以一般在利用水泥窯協(xié)同處置時還會將飛灰先做水洗處理，且控制飛灰最大加量僅為水泥生料量的3%～5%[6～8]。

3.2 可溶鹽的富集特性

熔融法處理飛灰過程中，可溶鹽組分在飛灰處理不同工藝段的富集程度見圖2。

鈉、鉀、氯在濃縮灰中出現(xiàn)了明顯的富集現(xiàn)象，預(yù)除塵系統(tǒng)、急冷降溫系統(tǒng)、布袋除塵系統(tǒng)分別收集的濃縮灰中鈉、鉀、氯含量合計分別達到35.42%、49.64%、83.47%，濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))中富集倍數(shù)達到最大。具體到某一成分而言，相比原料飛灰，濃縮灰(預(yù)除塵系統(tǒng))、濃縮灰(急冷降溫系統(tǒng))、濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))中可溶鹽組分富集倍數(shù)為：鈉1.96、2.90、5.59倍；鉀2.17、3.58、7.47倍；氯3.06、3.93、5.45倍。

預(yù)除塵系統(tǒng)煙氣溫度850℃，與窯尾溫度一致，煙氣中鈉、鉀、氯組分并不發(fā)生凝聚，大部分以氣態(tài)存在的可溶鹽穿過預(yù)除塵系統(tǒng)流向工藝后端，但部分可溶鹽會附著在顆粒物表面[9]，最終進入顆粒物被截留形成的濃縮灰中，發(fā)生初步的可溶鹽富集。煙氣進入急冷降溫系統(tǒng)后溫度被迅速降至200℃，此時大量氣態(tài)可溶鹽發(fā)生凝聚，隨顆粒物自然沉降，共同形成濃縮灰，發(fā)生第二次可溶鹽富集。在前端系統(tǒng)未沉降的顆粒物則隨煙氣大量進入除塵效率達99.99%的布袋除塵系統(tǒng)，氣固強制分離，被捕集的顆粒物形成濃縮灰，此時可溶鹽富集效應(yīng)最為明顯。優(yōu)良的可溶鹽富集濃縮效果為濃縮灰中可溶鹽成分回收提供了技術(shù)前提。

3.3 可溶鹽可回收性分析

為了探究濃縮灰中可溶鹽回收的可性能，利用富集效應(yīng)最明顯的濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))進行酸洗試驗，研究數(shù)據(jù)見表3。

表3 濃縮灰酸洗過程物質(zhì)濃度分布Tab.3 Distribution of material concentration in concentrated ash pickling process

目前國內(nèi)外針對飛灰方面的酸洗研究多是針對垃圾焚燒飛灰，主要研究其在降低飛灰重金屬含量、增強飛灰環(huán)境穩(wěn)定性等方面的效果[10-11]，另有少量文獻以酸作為溶劑提取二次飛灰(焚燒飛灰在氣化熔融過程中產(chǎn)生的飛灰)中的重金屬[12]，對于酸回收飛灰或濃縮灰中可溶鹽的相關(guān)研究尚未見報道。

本研究利用鹽酸溶液作為浸提劑，分離提取濃縮灰中的可溶鹽鈉、鉀、氯等成分。鈉、鉀、氯可分別以氯化鈉、氯化鉀的形式向酸洗液中溶出[9]，三種物質(zhì)遷移至液相的比例分別為99.81%、100%、98.81%，為后續(xù)從液相中通過蒸發(fā)結(jié)晶等技術(shù)回收可溶鹽組分提供了優(yōu)良基礎(chǔ)。

對于影響可溶鹽溶出率的因素，王峰等人[9]利用原飛灰進行了酸浸出行為的研究，發(fā)現(xiàn)鈉、氯、鉀元素由于在飛灰顆粒表面形成了可溶鹽，在酸浸過程中會迅速釋放至溶液中，受時間和pH影響不大。但也有研究表明，在酸溶的最初期，隨著可溶鹽的溶解，一些元素含量升高，之后它們可能以次生礦物的形式沉淀下來，因此，為提高濃縮灰中可溶鹽遷移至酸洗液中的效率，應(yīng)進一步優(yōu)化酸洗時間、酸洗pH、固液比等關(guān)鍵工藝參數(shù)。

4 結(jié) 論

4.1 垃圾焚燒飛灰經(jīng)回轉(zhuǎn)窯處理后，硅、鋁、鈣、鐵、鎂(合計含量68.43%～71.15%)主要向最終產(chǎn)品建材基材遷移(合計含量86.14%)，而可溶鹽成分則主要向濃縮灰轉(zhuǎn)移。最終產(chǎn)品建材基材中氯含量相比飛灰原料含量降幅58.36%，實現(xiàn)了一定程度上飛灰中氯化物的熱脫除，為產(chǎn)品建材基材的應(yīng)用拓寬了方向。

4.2 可溶鹽在濃縮灰中出現(xiàn)了明顯的富集現(xiàn)象，最主要發(fā)生在布袋除塵系統(tǒng)中。濃縮灰(預(yù)除塵系統(tǒng))、濃縮灰(急冷降溫系統(tǒng))、濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))相比原料各成分的富集倍數(shù)分別為：鈉1.96、2.90、5.59倍；鉀2.17、3.58、7.47倍；氯3.06、3.93、5.45倍，優(yōu)良的富集效果為可溶鹽成分回收提供了技術(shù)條件。

4.3 酸洗后濃縮灰(布袋除塵系統(tǒng))中鈉、鉀、氯分別遷移至液相的比例分別為99.81%、100%、98.81%，為后續(xù)從液相中分離回收可溶鹽提供了優(yōu)良基礎(chǔ)。同時，為提高濃縮灰可溶鹽遷移至酸洗液中的效率，還應(yīng)進一步優(yōu)化酸洗時間、pH、固液比等工藝參數(shù)。