王文平，許 杰，蘇亞林

(合肥工業(yè)大學 化學工程學院，安徽 合肥 230009)

作為新一代減水劑，聚羧酸減水劑因其高效的分散性能、顯著的保坍性能，以及在環(huán)保、結構可設計性等方面的特點，使其成為研究熱點，被廣泛應用于高鐵、高架等大型建筑工程當中[1]。聚羧酸減水劑通常由含有負離子基團(如羧基、磺酸基和磷酸酯基)的不飽和烷烴與不飽和聚醚聚合而成，其分散性能主要通過吸附在水泥顆粒上的羧酸根負離子(COO—)和聚乙二醇(PEG)側鏈產生的空間位阻作用實現(xiàn)[2]。

由于混凝土攪拌站和施工現(xiàn)場是分開的，商品混凝土由運輸車運到施工現(xiàn)場，對于短途運輸，一般市售聚羧酸減水劑具有足夠的分散保坍性能，使其在經歷短途運輸后仍然具有足夠的流動性。然而，隨著城市規(guī)模不斷擴大和居民環(huán)保意識的提高，為了防止混凝土攪拌站的揚塵污染，混凝土攪拌站建在遠離市區(qū)的地方，針對市區(qū)的施工現(xiàn)場，商品混凝土必須經過長距離運輸后才能到達施工現(xiàn)場，這就對商品混凝土的流動性能以及保坍性能提出了更高的要求，因此必須開發(fā)一種分散性能較好、保坍性能更為顯著的高性能聚羧酸減水劑。

改性是一種常見的提高普通聚羧酸減水劑性能的方法，已有大量研究表明,經過改性的聚羧酸減水劑在分散和保坍方面都表現(xiàn)出不同程度的優(yōu)勢。Lv等[3]用β-環(huán)糊精部分取代丙烯酸合成了β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精改性聚羧酸減水劑有助于改善商品混凝土的流動性，但由于β-環(huán)糊精的阻滯作用，導致改性之后的聚羧酸減水劑保坍性能較差。Danzinger等[4]通過改性合成一種含有聚酰胺結構的聚羧酸減水劑，提高了聚羧酸減水劑的減水率，但由于其原料成本太高，無法進行工業(yè)推廣。

本文使用丙氨酸衍生物(AAla)對市售聚羧酸減水劑進行改性，進而改善聚羧酸減水劑的分散性能，以滿足混凝土長距離運輸?shù)囊蟆?/p>

1 實驗部分

1.1 原料

丙氨酸：分析純，麥克林化工試劑(上海)有限公司；丙烯酰氯：分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司；丙烯酸、過氧化氫、抗壞血酸(VC)：分析純，阿拉丁化學試劑公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(大單體)：工業(yè)級，上海臺界化工科技有限公司；3-巰基丙酸、氫氧化鈉：分析純，國藥集團化工試劑公司；水泥：工業(yè)級，安徽海螺建筑材料有限公司；減水劑：工業(yè)級，安徽天齊化工科技有限公司。

1.2 儀器及設備

真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科學儀器有限公司；磁力加熱攪拌器：JB-1B，雷磁-上海儀電科學儀器股份有限公司；電子天平：LS220A，杭州科曉化工儀器設備有限公司；循環(huán)水真空泵：SHZ-D防腐型，湖南力辰儀器科技有限公司；水泥靜漿攪拌機：NJ-160B，北京路達偉業(yè)科技有限公司；蠕動泵：BT100-2J，河北省保定蘭格恒流有限公司。

1.3 AAla的合成

以去離子水為溶劑，將8.89 g丙氨酸加入三口燒瓶中后，再加入適量的氫氧化鈉，在冰水浴和氮氣保護下攪拌20～30 min，將反應體系中的水蒸汽帶出，然后將9.05 g丙烯酰氯緩慢滴加到丙氨酸水溶液中，滴加時間約為3 h，待滴加結束后，在冰水浴下繼續(xù)反應1 h。反應結束后，將三口燒瓶中的反應液轉移到分液漏斗中，使用10 mL的乙酸乙酯萃取，總共萃取3次，并收集萃取液。將收集的萃取液轉移至單口燒瓶中，并使用旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑乙酸乙酯，燒瓶底部產生的白色固體即為產物AAla，最后將AAla放入真空干燥箱中干燥，即可得到干燥純凈的AAla，保存?zhèn)溆谩：铣煞磻饺鐖D1所示。

圖1 AAla的合成原理

1.4 AAla改性聚羧酸減水劑的合成

將一定量的大單體加入三口燒瓶中，加入去離子水，加熱攪拌溶解，待完全溶解后加入適量的過氧化氫，繼續(xù)攪拌15 min備用。稱取適量的丙烯酸、AAla置于燒杯中，并加入去離子水，借助超聲波清洗器溶解充分后備用，標記為a料；稱取適量的3-巰基丙酸、VC于另外一個燒杯中，同樣加入去離子水，借助超聲波清洗器溶解充分后備用，標記為b料。用蠕動泵向三口燒瓶中分別滴加a料和b料，滴加時間分別為3.5 h和4 h，反應溫度為60 ℃，待滴加完成后冷卻至室溫，用質量分數(shù)為40%(質量分數(shù))的氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至6～8，即可得到固含量為40%的AAla改性的聚羧酸減水劑，合成原理如圖2所示。

圖2 改性聚羧酸減水劑的合成原理

1.5 靜漿流動度測試

靜漿流動度按照GB/T 8077—2000進行測試，分別測定0 min、30 min、60 min、90 min的靜漿流動度。

2 結果與討論

2.1 AAla的核磁共振氫譜解析

δ圖3 AAla核磁共振氫譜圖

2.2 AAla改性聚羧酸減水劑的紅外譜圖分析

圖4為AAla改性聚羧酸減水劑與一般市售聚羧酸減水劑的紅外譜圖。

波數(shù)/cm-1圖4 AAla改性聚羧酸減水劑的紅外譜圖

2.3 最佳合成條件的探究

實驗過程中，大單體的質量為24 g，丙烯酸的質量為2.16 g，氧化劑過氧化氫與還原劑Vc的質量比為3∶1，以上數(shù)據在該研究過程中均保持不變，并且研究過程中涉及到的質量百分數(shù)均以24 g大單體為基準。

2.3.1 鏈轉移劑用量對聚羧酸分散性能的影響

在聚羧酸減水劑合成過程中，鏈轉移劑可以有效調節(jié)聚羧酸減水劑的主鏈長度，王秀梅等[5]的研究表明，聚羧酸減水劑的相對分子質量較小時，主鏈較短，每個分子上陰離子基團的絕對數(shù)目較少，吸附量較少，因此分散性能較差；聚羧酸減水劑的相對分子質量較大時，主鏈較長，主鏈之間相互纏繞，嚴重削弱了支鏈空間位阻效應，所以其分散性較差，因此有必要探究鏈轉移劑的用量對改性聚羧酸減水劑的影響。

實驗過程中反應溫度為60 ℃，反應滴加時間為120 min，AAla的質量分數(shù)為5%，氧化劑過氧化氫質量分數(shù)為1.6%，鏈轉移劑3-巰基丙酸的用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖5所示。

時間/min圖5 鏈轉移劑對聚羧酸減水劑的影響

從圖5可以看出，當鏈轉移劑的質量分數(shù)小于0.4%時，改性聚羧酸減水劑的分散性隨著鏈轉移劑用量的增加逐漸變好，當鏈轉移劑的質量分數(shù)為0.4%時，初始靜漿流動度可以達到280 mm，當鏈轉移劑的質量分數(shù)持續(xù)增加到0.5%時，改性聚羧酸減水劑的效果明顯下降，因此鏈轉移劑的最佳質量分數(shù)為0.4%。

2.3.2 引發(fā)劑用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響

引發(fā)劑用量過多會出現(xiàn)籠蔽效應等副反應，從而導致引發(fā)劑失去引發(fā)活性，還有可能引起爆聚現(xiàn)象；引發(fā)劑用量過少時，活性自由基相對來說就比較少，反應速度相對較慢，不利于聚合，進而影響聚羧酸減水劑的分散效果[6]。

實驗過程中反應溫度為60 ℃，反應滴加時間為120 min，AAla的質量分數(shù)為5%，鏈轉移劑3-巰基丙酸的質量分數(shù)為0.4%，氧化劑過氧化氫用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖7所示。

時間/min圖6 引發(fā)劑用量對水泥靜漿流動度的影響

從圖6可以看出，隨著引發(fā)劑過氧化氫引入量的增加，改性聚羧酸減水劑分散性逐漸變好，當過氧化氫的質量分數(shù)為1.6%～1.8%時，聚羧酸減水劑的分散性最好，雖然過氧化氫質量分數(shù)為1.8%的分散性略優(yōu)于1.6%，但從成本角度考慮，在該反應體系中，引發(fā)劑的質量分數(shù)為1.6%時性價比最高。

2.3.3 反應溫度對聚羧酸減水劑分散性能的影響

溫度也是影響引發(fā)劑活性的主要因素之一，溫度過高和過低都會影響引發(fā)劑的活性，溫度較低時，引發(fā)劑的反應活性不高，反應速度較慢，為獲得相應的分散效果就要適當延長反應時間，消耗更多的電能，進而提高成本，這對于減水劑的工業(yè)應用顯然是不利的。然而，溫度過高時容易造成引發(fā)劑和鏈轉移劑的分解，最終影響聚羧酸減水劑的分散性能。在一定的溫度范圍內，溫度越高，聚羧酸減水劑的性能越好，當超過某一溫度范圍時，則會出現(xiàn)下降的趨勢[7]。

實驗過程中反應滴加時間為120 min，AAla的質量分數(shù)為5%，鏈轉移劑3-巰基丙酸的質量分數(shù)為0.4%，氧化劑過氧化氫質量分數(shù)為1.6%，反應溫度對聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖7所示。

從圖7可以看出，當反應溫度低于65 ℃時，隨著反應溫度的提高，改性后的聚羧酸減水劑的性能變好，其初始靜漿流動度最大可達到300 mm，而當反應溫度為70 ℃時，其分散性能卻下降，這是由于過高的溫度導致引發(fā)劑和鏈轉移劑分解造成的，綜上所述，該反應體系最佳反應溫度為65 ℃。

時間/min圖7 反應溫度對水泥靜漿流動度的影響

2.3.4 AAla的加入量對改性聚羧酸減水劑分散性能的影響

實驗過程中反應溫度為65 ℃，反應滴加時間為120 min，鏈轉移劑3-巰基丙酸的質量分數(shù)為0.4%，氧化劑過氧化氫的質量分數(shù)為1.6%，AAla的用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響如圖8所示。

時間/min圖8 AAla用量對水泥靜漿流動度的影響

從圖8可以看出，當AAla質量分數(shù)低于6%時，隨著AAla用量的增加，改性聚羧酸減水劑分散性逐漸變好，其初始靜漿流動度最高可達330 mm，但是當AAla質量分數(shù)為7%時，初始靜漿流動度下降到315 mm，與質量分數(shù)為6%的AAla相比，其在90 min內的靜漿流動度損失明顯變大。當AAla的質量分數(shù)為6%時，改性后的聚羧酸減水劑分散性能最好，90 min內的靜漿流動度損失僅為30 mm。

2.4 AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能對比

以靜漿流動度為考察指標，對比AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能，結果如圖9所示。

時間/min圖9 AAla改性聚羧酸減水劑與市售聚羧酸減水劑的分散性能對比

從圖9可以看出，與市售聚羧酸減水劑對比，AAla改性聚羧酸減水劑的分散性能以及保坍性能都要明顯好于市售聚羧酸減水劑。

2.5 AAla改性聚羧酸減水劑的分散機理

AAla改性聚羧酸減水劑在水泥/砂漿體系中的分散機理主要包括靜電排斥、空間位阻以及潤滑作用[8]。根據靜電排斥理論，如圖10所示，當羧基吸附在水泥顆粒表面時，由于親水基團水解引起的相同帶電水泥顆粒之間產生靜電斥力，導致水泥顆粒在水泥/水體系中穩(wěn)定懸浮，從而獲得良好分散效果。過高或過低的羧基-氨基比例都會破壞親水-疏水平衡，但只有適當?shù)聂然?氨基比例才能實現(xiàn)低表面張力和穩(wěn)定的靜電斥力。

對于空間位阻，當聚羧酸減水劑的主鏈吸附在水泥顆粒表面上時，側鏈在水相中延伸形成厚的吸附層。借助水泥顆粒相互排斥作用，并通過這種空間位阻效應實現(xiàn)良好的分散[9]。除此之外，酰胺基團和聚醚鏈之間可以形成強的氫鍵，從而加強了阻斷效應。從研究結果來看，以聚羧酸減水劑的羧基為吸附位點，接枝的聚醚結構為吸附層，在水合過程中形成立體排斥。如果羧基-氨基比例過低則吸附位點減少，吸附層不完全，如果羧基-氨基比例適當，水合反應釋放的鈣離子濃度下降，與AAla改性聚羧酸減水劑的羧基形成配合物，并形成具有氮原子的酰胺結構配體，這兩種作用降低了Ca2+濃度，延緩了氫氧化鈣和C—S—H凝膠的生成，表現(xiàn)出良好的保坍性能[10]。

圖10 改性聚羧酸減水劑的作用機理

對于潤滑作用，羧基與氮原子孤對電子在酰胺結構中形成的共軛體系導致電子密度降低，此外，由于—N—H—鍵的極性增強，氫原子易分解為質子，顯示出酸性，而酸性AAla改性聚羧酸減水劑和堿性水泥體系之間的良好相互作用，促使AAla改性聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面，并與聚集的水泥顆粒相互潤滑，在顆粒表面形成一定強度的水化膜，破壞了絮凝的水泥顆粒，改善了流動性能[11]。因此，適當?shù)聂然?氨基質量比例可以優(yōu)化AAla改性聚羧酸減水劑的性能。

3 結 論

改性后的聚羧酸減水劑的分散性能與保坍性能較一般的市售聚羧酸減水劑有了顯著提升。當大單體與丙烯酸物質的量比為1∶3、反應溫度為65 ℃、反應時間(滴加時間)為120 min、鏈轉移劑的質量分數(shù)為0.4%、引發(fā)劑過氧化氫的質量分數(shù)為1.6%、氧化劑與還原劑的質量比為3∶1、AAla的質量分數(shù)為6%時，改性后的聚羧酸減水劑分散性能最好，其初始靜漿流動度可以達到330 mm，90 min內的靜漿流動度損失僅為30 mm。