任 浩， 楊 艷， 翟華敏*

（南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，江蘇 南京 210037）

木質(zhì)纖維素是自然界中大量存在的生物質(zhì)資源之一，并且具有強(qiáng)可再生性，因此在環(huán)境保護(hù)越來(lái)越受重視的當(dāng)下，木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化和利用的相關(guān)研究備受關(guān)注。但是，由于木質(zhì)纖維素復(fù)雜的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，其組分的溶解和分離成了其高效利用的難點(diǎn)和關(guān)鍵所在。

通常，為了更好地促進(jìn)分離木質(zhì)纖維素組分，機(jī)械力化學(xué)和化學(xué)的手段經(jīng)常被使用。所謂的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)是指通過(guò)機(jī)械力的不同作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等，引入機(jī)械能量的累積，從而使受力物體的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高其反應(yīng)活性，從而激發(fā)和加速產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)預(yù)處理手段包括使用酸、堿、復(fù)合溶劑體系等的處理方式，通過(guò)改變木質(zhì)纖維的化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等增加其在某一方面的可開發(fā)利用性。

LiCl/DMSO全溶體系由于能使木本、草本原料經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的球磨處理后短時(shí)間內(nèi)達(dá)到全溶狀態(tài)，而各組分的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生改變，在木質(zhì)纖維原料溶于 LiCl/DMSO體系前，通常使用了不同程度的機(jī)械力（研磨）預(yù)處理[1]。本研究試討論不同程度的機(jī)械力預(yù)處理和堿預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維在LiCl/DMSO溶劑體系中的溶解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

美洲黑楊 NL-351（P. deltoids.harvard×P. deltoids.lux），取自南京林業(yè)大學(xué)泗洪縣的陳?ài)琢謭?chǎng)；麥草（Triticum aestivum c.v.yang No.4），取自南京市高淳區(qū)，手動(dòng)去除其雜質(zhì)、葉、穗和鞘。以上試樣經(jīng)過(guò)去皮、洗滌、切片、風(fēng)干后用微型植物粉碎機(jī)粉碎，標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩取40～60目，苯醇（2∶1，V/V）抽提8 h，接著經(jīng)95℃熱水抽提4 h，風(fēng)干備用。

無(wú)水氯化鋰（LiCl）、二甲亞砜（C2H6OS）均為市售分析純?cè)噭环肿雍Y4A型（鈉-A型分子篩），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

FZ102型微型植物粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司；ZQS1型電熱蒸煮鍋，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；Pulverisette 7微型行星式高能球磨機(jī)，德國(guó)FRITSCH公司；HJ-4A多頭磁力恒溫?cái)嚢杵?，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；HACH2100Q便攜式濁度儀，美國(guó)哈希公司。

1.2 不同木質(zhì)素含量的系列試樣制備

為了比較機(jī)械力和堿處理作用對(duì)木質(zhì)纖維在 LiCl/DMSO溶解體系中的影響，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變制漿工藝條件，采用NaOH/Na2S法（KP法）、NaOH法（AP法）分別處理?xiàng)钅竞望湶菰蟍2-4]制得木質(zhì)素含量不同的系列試樣。所有試樣經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎，取40～60目，苯醇（2∶1，V/V）抽提8 h，風(fēng)干備用。

1.3 系列試樣木質(zhì)素含量測(cè)定

試樣木質(zhì)素含量測(cè)定嚴(yán)格按照Klason法（TAPPI T222om-88）和酸溶木質(zhì)素分析法（TAPPI UM-250）[5-6]（以下統(tǒng)稱 TAPPI法），分別準(zhǔn)確測(cè)定酸不溶木質(zhì)素和酸溶木質(zhì)素。測(cè)定過(guò)程中，72%硫酸嚴(yán)格配制，濃酸處理嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，稀酸水解敞口煮沸，傾斜法過(guò)濾，殘?jiān)浞窒礈旄稍锖阒睾?，?jīng)馬弗爐在575±25℃的溫度下灼燒后扣除灰分。

1.4 LiCl/DMSO 溶解試樣的準(zhǔn)備

所有楊木、麥草原料及其系列試樣均用五氧化二磷充分真空干燥后使用。

1.4.1 LiCl/DMSO 溶劑體系配制

無(wú)水氯化鋰（LiCl）（AR，西隴化工股份有限公司），于105℃烘箱干燥3～5天，至絕干；4A分子篩（鈉-A型，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），于300℃馬弗爐灼燒4 h；二甲亞砜（DMSO）（AR，南京化學(xué)試劑有限公司），加入經(jīng)灼燒的分子篩，干燥3～5天。將8 g絕干LiCl溶于92 g經(jīng)分子篩干燥的DMSO中，攪拌至全溶，得到濃度8% LiCl/DMSO溶劑體系。

1.4.2 球磨

采用微型行星式高能球磨機(jī)（Pulverisette 7，德國(guó)）。取P2O5真空干燥（12 h）的脫脂試樣粉4 g，置于容積45 mL氧化鋯罐中，裝入25只內(nèi)徑1 cm氧化鋯球，在室溫、600 r/min條件下球磨累計(jì)時(shí)間分別為1 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h。期間每運(yùn)行5 min，休停10 min，避免過(guò)熱。

1.4.3 溶解

球磨試樣用P2O5真空干燥12 h，準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確到0.000 2 g）于盛有20.0 mL 8% LiCl/DMSO的螺口玻璃瓶中，密封，常溫（25℃）、磁攪拌24 h（800 r/min），繼續(xù)升溫至60℃保持2 h，得到試樣的8%LiCl/DMSO全溶體系。

1.5 溶解性能評(píng)價(jià)

為了全面評(píng)價(jià)木質(zhì)纖維試樣在8% LiCl/DMSO中的溶解效果，采用以下2種方法對(duì)溶解體系進(jìn)行評(píng)價(jià)：

1）清晰度比對(duì)法：將樣品置于一塊帶有黑色線條的白板前，觀察黑色線條的清晰度。

2）濁度法：根據(jù)ISO7072標(biāo)準(zhǔn)測(cè)90°方向的散射光原理，采用散射法測(cè)定樣品的濁度，通過(guò)濁度大小判斷試樣的溶解程度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同木質(zhì)素含量系列試樣的制備

由于楊木細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)排列比麥草相對(duì)緊密，所以在脫除木質(zhì)素的化學(xué)處理中，如“1.2”所示，對(duì)兩種原料分別采用KP法和AP法蒸煮，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整溫度、用堿量、保溫時(shí)間等影響因素[4-6]可以得到如表1和2所示的木質(zhì)素脫除程度不同的楊木原料和麥草原料。各試樣的木質(zhì)素含量由TAPPI法測(cè)得。從表中可以看出，楊木、麥草兩種原料的總木質(zhì)素含量分別為25.24%±0.13%、25.30%±0.05%。楊木的5個(gè)樣品總木質(zhì)素含量最高為26.28%±0.28%，最低為6.50%±0.09%；麥草的5個(gè)樣品總木質(zhì)素含量最高為21.78±0.21%，最低為5.99%±0.08%。

表1 楊木及其系列試樣

表2 麥草原料及其系列試樣

2.2 機(jī)械力作用對(duì)試樣在LiCl/DMSO中溶解性能的影響

木質(zhì)纖維試樣完全溶解于LiCl/DMSO溶劑體系是木質(zhì)素UV法定量分析的前提與關(guān)鍵。球磨作用和一定的堿處理都可能對(duì)試樣在溶劑體系中的溶解性能產(chǎn)生影響。本研究分別使用了清晰度比對(duì)法、濁度法比較了機(jī)械力與堿處理對(duì)楊木和麥草溶解行為的影響。

2.2.1 清晰度比對(duì)評(píng)價(jià)法

楊木經(jīng)不同時(shí)間的球磨（1、2、2.5、3、4 h）處理，以0.5%的濃度溶解于8% LiCl/DMSO溶劑中，25℃磁力攪拌24 h，采用清晰度比對(duì)法觀察溶解效果如圖1所示。

從圖1可以看出，球磨處理程度影響楊木的溶解性能。隨著球磨處理時(shí)間的增加，楊木溶于LiCl/DMSO溶劑體系中所得溶液越來(lái)越清晰。與麥草相似，球磨1 h的楊木溶解能力有限，溶液十分渾濁；2 h球磨處理對(duì)楊木溶解性能有所改善，瓶身后方的黑色線條模糊可見。2.5 h的球磨處理使得楊木具有很好的溶解性能，但是從圖上可以看出，球磨時(shí)間超過(guò)3 h，溶液變得更加澄清透明，后方的黑色線條清晰可見，繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間，澄清效果不再明顯增加。從清晰度比對(duì)的結(jié)果可得出結(jié)論，楊木經(jīng)球磨處理超過(guò) 3 h，即可溶解于8% LiCl/DMSO中。

圖1 球磨時(shí)間對(duì)楊木溶解性能的影響（清晰度法）

麥草原料屬于禾本科植物，從植物細(xì)胞壁組成上比楊木結(jié)構(gòu)致密，麥草原料經(jīng)不同時(shí)間的球磨（1、2、2.5、3、4 h）處理，以0.5%的濃度溶解于8% LiCl/DMSO溶劑體系中，25℃攪拌24 h，溶解后的清晰度如圖1所示。

從圖1可見，球磨時(shí)間不同，麥草在8% LiCl/DMSO溶劑體系中的溶解性能發(fā)生變化。隨著球磨時(shí)間增加，麥草溶解性能變好，溶液逐漸澄清，球磨2.5 h之后，可以得到澄清透亮溶液，黑色標(biāo)記線十分清晰，球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，清晰度無(wú)明顯差別。說(shuō)明麥草球磨時(shí)間超過(guò) 2.5 h，可以比較充分地溶解于 8%LiCl/DMSO溶劑體系中。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在使用清晰度法比對(duì)的情況下，闊葉材的楊木（球磨≥3 h）與禾本科的麥草（球磨≥2.5 h）相比，在較長(zhǎng)時(shí)間的機(jī)械力作用下方可達(dá)到全溶。且兩者達(dá)到全溶所需的機(jī)械力作用時(shí)間均略長(zhǎng)于文獻(xiàn)報(bào)道的木材球磨2 h與稻草原料球磨1 h全溶的結(jié)果[1]，這可能是由于木質(zhì)纖維原料本身的種類、生長(zhǎng)時(shí)間和產(chǎn)地的差異性導(dǎo)致的。

圖2 球磨時(shí)間對(duì)麥草溶解性能的影響（清晰度法）

對(duì)木質(zhì)纖維在LiCl/DMSO全溶體系的溶解程度評(píng)價(jià)文獻(xiàn)中一般只采用清晰度比對(duì)法[1]，此方法雖然直觀簡(jiǎn)便，但是對(duì)溶解效果相近的情況難于定量區(qū)分，對(duì)判斷是否真正全溶有較大的局限性。

2.2.2 濁度評(píng)價(jià)法

為了更加準(zhǔn)確、量化地表達(dá)溶劑的溶解效果，如實(shí)驗(yàn)方法“1.5”所述，本研究在清晰度比對(duì)法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用濁度值法量化溶解效果。

上述不同球磨時(shí)間處理的楊木、麥草試樣濁度值見表 3。二甲亞砜純?nèi)芤旱臐岫葹?0.24 NTU，8%LiCl/DMSO溶劑體系的濁度分別為3.64 NTU和3.44 NTU，溶劑體系濁度變大是因?yàn)轶w系干燥時(shí)引入分子篩粉末，不同批次時(shí)引入的分子篩顆粒量有一定差別。散射法測(cè)濁度不受液體色澤的影響，顆粒愈多（濁度愈高）光的散射就愈嚴(yán)重[7]，球磨1 h和2 h的楊木和麥草試樣濁度都很高，顯然楊木粉、麥草粉未能全部溶解于LiCl/DMSO中。

表3 球磨時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維溶解性能的影響（濁度值）

由表3可見，楊木和麥草經(jīng)過(guò)球磨3 h以后的樣品濁度分別為3.74 NTU和3.70 NTU，與溶劑體系本身的濁度值非常接近，球磨4 h以后，兩者的濁度值都進(jìn)一步降低，但并沒(méi)有特別明顯的趨勢(shì)。然而，球磨2.5 h時(shí)，樣品的濁度值都還遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶劑體系本身，所以認(rèn)為無(wú)論是楊木還是麥草球磨3 h以上在8%LiCl/DMSO溶劑體系中方可達(dá)到全溶。

2.3 化學(xué)作用對(duì)試樣在LiCl/DMSO中溶解性能的影響

不同的化學(xué)處理方法和程度，會(huì)使木質(zhì)纖維各組分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大差別，一般來(lái)說(shuō)，提高溫度能夠促進(jìn)溶解[8]。本研究針對(duì)不同堿處理法及不同脫木素程度的楊木和麥草采用簡(jiǎn)便、直觀的清晰度比對(duì)法和準(zhǔn)確、量化的濁度法對(duì)溶解效果進(jìn)行比較評(píng)價(jià)。

2.3.1 KP 法處理對(duì)楊木溶解性能影響

楊木經(jīng)過(guò)不同程度的KP法制漿處理，得到一系列不同木質(zhì)素含量的系列試樣，其木質(zhì)素含量見表1。和未經(jīng)任何化學(xué)處理的楊木采用相同的溶解條件，球磨3 h，干燥后溶于8% LiCl/DMSO中，室溫條件下以800 r/min的速度磁力攪拌24 h，發(fā)現(xiàn)試樣不能完全溶解，明顯呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)、濁度值遠(yuǎn)大于溶劑體系本身如圖3（a）和表4。不同程度的KP法處理（1#～5#KP法處理程度逐漸增強(qiáng)），試樣的溶解度并未呈現(xiàn)出規(guī)律性區(qū)別。

溫度對(duì)楊木溶解性能的影響十分明顯。將上述攪拌24 h未能溶解的試樣繼續(xù)常溫（25℃）攪拌12 h仍然不能得到澄清的溶解體系，而加熱至60℃繼續(xù)攪拌只需要約2 h即可溶解，得到透明溶液，如圖3（b）所示。從表4的試樣濁度值可以判斷，60℃加熱溶解后，經(jīng)KP法處理的楊木試樣可以完全溶解。

圖3 KP法制漿對(duì)楊木溶解性能的影響

2.3.2 AP 法處理對(duì)麥草溶解性能影響

鑒于禾本科植物麥草的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)相對(duì)于楊木疏松[9]，因此在制備含不同木質(zhì)素含量的系列麥草試樣時(shí)選擇了AP法，這里僅考慮了保留下來(lái)木質(zhì)素的量，并沒(méi)有深入探討木質(zhì)素去除的反應(yīng)機(jī)理以及殘留木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)類型。麥草粉經(jīng)AP法制漿處理后，在8% LiCl/DMSO中的溶解效果同樣變差。以表2中AP法處理過(guò)的系列樣品為例，其對(duì)應(yīng)的常溫溶解效果見圖4（a）和表4。如“2.2”所述，未經(jīng)任何化學(xué)處理的麥草原料球磨3 h，溶于8% LiCl/DMSO，在25℃、800 r/min條件下攪拌24 h即可得到全溶體系。但是經(jīng)AP法處理后的不同木質(zhì)素含量麥草試樣球磨3 h，在25℃、800 r/min條件下攪拌24 h均呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，濁度值遠(yuǎn)高于溶劑，溶解效果甚至低于球磨1 h的麥草原料。和楊木的情況相似，試樣的溶解效果與堿處理程度無(wú)明顯關(guān)系（1#～5#堿處理程度逐漸增強(qiáng)）。

化學(xué)處理導(dǎo)致麥草溶解性能變差，但適當(dāng)提高溶解溫度至60℃時(shí)，溶解效果明顯增強(qiáng)。由于木質(zhì)纖維在LiCl/DMSO中的溶解溫度最高可升至75℃[10]，當(dāng)溫度超過(guò)90℃以后，二甲亞砜會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)[11]，因而60℃在一個(gè)合理有效的范圍。和楊木情況類似，未溶樣品在60℃條件下繼續(xù)攪拌2 h即可得到澄清透明溶液（如圖4b），從表4中的濁度值判斷此時(shí)試樣在溶劑體系中已全溶。

表4 堿法制漿處理對(duì)木質(zhì)纖維溶解性能的影響（濁度值）

化學(xué)處理降低麥草、楊木溶解性能可能是由于經(jīng)過(guò)不同的化學(xué)處理木質(zhì)素和纖維素的無(wú)定形區(qū)被不同程度地破壞，纖維素的結(jié)晶度增高，在相同質(zhì)量的原料的溶解過(guò)程中，溶劑需要破壞更多的氫鍵作用導(dǎo)致的。而提高溫度剛好可以增加系統(tǒng)的能量，為結(jié)晶區(qū)的打開、樣品的溶解發(fā)揮了正向作用。通過(guò)上述結(jié)果，機(jī)械力作用與堿處理對(duì)溶解性能的影響程度存在顯著不同，隨著機(jī)械力作用時(shí)間的增強(qiáng)，在 LiCl/DMSO溶解體系中溶解能力增加，化學(xué)處理反而會(huì)降低樣品在常溫溶劑體系中的溶解能力，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明木質(zhì)素的脫除程度與其在LiCl/DMSO溶劑體系中的溶解能力并沒(méi)顯示一定的相關(guān)性。

圖4 AP法制漿對(duì)麥草溶解性能的影響

綜上所述，通過(guò)清晰度比對(duì)法和濁度值測(cè)定法可以得到一致性結(jié)論：在機(jī)械力的作用下，楊木和麥草原料經(jīng)球磨處理超過(guò)3 h，即可以0.5%的濃度在常溫下經(jīng)過(guò)攪拌完全溶解于8% LiCl/DMSO中；但是，當(dāng)楊木和麥草原料經(jīng)過(guò)不同程度的化學(xué)處理以后，再經(jīng)過(guò)相同的機(jī)械力作用，在相同的溶解體系中溶解性能明顯下降，適當(dāng)提高溫度可以增加化學(xué)處理過(guò)的木質(zhì)纖維素原料的溶解性能。

3 結(jié)論

1）機(jī)械力作用影響木質(zhì)纖維原料在8% LiCl/DMSO中的溶解性能。在0.5%的濃度、常溫下攪拌24 h，隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)纖維原料的溶解性能增加。當(dāng)球磨時(shí)間大于3 h楊木和麥草原料都能完全溶解。

2）化學(xué)作用影響木質(zhì)纖維試樣在8% LiCl/DMSO中的溶解性能。與未處理原料相比，在相同球磨及溶解條件下，化學(xué)處理均增加了楊木、麥草木質(zhì)纖維試樣在8% LiCl/DMSO中溶解的難度，在“3.1”所述的條件下無(wú)論何種化學(xué)處理的試樣都未能達(dá)到全溶狀態(tài)?；瘜W(xué)處理后試樣的溶解性能降低程度與化學(xué)處理脫木素的程度無(wú)明顯關(guān)系。

3）溫度對(duì)木質(zhì)纖維試樣在8% LiCl/DMSO中的溶解性能有促進(jìn)作用。所有木質(zhì)纖維試樣經(jīng)球磨處理3 h，以0.5%的濃度溶解于8% LiCl/DMSO溶劑體系中，25℃攪拌24 h，繼而60℃攪拌2 h，均能夠得到全溶體系。