張 瑞， 劉 杰*， 隋淑英， 劉 云， 朱 平*

（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院；青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院；生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島266071）

海藻酸鈉是從海藻中提取出來(lái)的天然多糖，由它通過(guò)濕法紡絲制備而成的海藻酸纖維具有良好的生物相容性、可降解性、無(wú)毒、吸附性和阻燃性等諸多優(yōu)異的性能，并且作為高性能的綠色纖維廣泛應(yīng)用在醫(yī)用紗布和紡織服裝等領(lǐng)域[1-2]。然而由于海藻酸纖維單強(qiáng)低、卷曲少、抱合力差，大大限制了其應(yīng)用范圍。目前改善海藻酸纖維力學(xué)性能的方法主要是通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性[3-6]。

纖維素納米晶作為纖維素基納米材料的代表，不但保留了天然纖維素的性質(zhì)，同時(shí)賦予納米粒子以高強(qiáng)度、高結(jié)晶性、高比表面積、高抗張強(qiáng)度等特性[7-10]。趙群等[11]采用溶液澆注法制得水性聚氨酯/纖維素納米晶復(fù)合膜（WBPU/CNC），對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能及其他性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)加入CNC能有效提高WBPU的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和儲(chǔ)存模量，對(duì)WBPU的增強(qiáng)效果明顯；因此，納米纖維素晶體作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相有很好的應(yīng)用價(jià)值[12]。本研究把經(jīng)微晶纖維素制備的纖維素納米晶均勻分散到海藻酸鈉紡絲液中，以氯化鈣水溶液為凝固浴，通過(guò)濕法紡絲工藝，制備了海藻酸/CNC復(fù)合纖維，研究了CNC對(duì)海藻酸纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

海藻酸鈉，工業(yè)級(jí)，青島海之林生物科技開(kāi)發(fā)有限公司；微晶纖維素（MCC），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硫酸，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 測(cè)試儀器

D8型 X-射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)布魯克公司；ZEN3600型納米激光粒度儀，英國(guó)馬爾文有限公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡，日本 JEOL公司；BSA224S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司。

1.3 CNC 的制備

取一定量MCC與去離子水混合，放置在冰浴中，邊攪拌邊滴加濃H2SO4。滴加完成后，將其加熱至45℃，在電動(dòng)攪拌下進(jìn)行酸解反應(yīng)110 min，得到CNC，停止加熱并加入10倍的去離子水稀釋終止反應(yīng)。將所得懸浮液放入高速離心機(jī)（12 000 r/min）中離心10 min后倒去上層清液，反復(fù)多次離心直至無(wú)沉淀產(chǎn)生；將最后一次的離心產(chǎn)物放入透析袋中，透析至pH值不再發(fā)生變化。將透析完成后的液體放入冷凍干燥機(jī)中得到最終產(chǎn)物。

1.4 海藻酸/CNC復(fù)合纖維的制備

制備5%（wt）的海藻酸鈉溶液，將自制的CNC分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.5%、2%、8%、16%借助超聲波均勻分散在水中，再將其和海藻酸鈉溶液依次共混攪拌均勻，得到海藻酸鈉/CNC紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過(guò)脫泡后，經(jīng)自制紡絲機(jī)均勻擠出，在5%（wt）的CaCl2凝固浴中凝固成形，經(jīng)拉伸和水洗后得到海藻酸/CNC復(fù)合纖維。

1.5 分析與測(cè)試

粒徑測(cè)試：將少量CNC分散于水中，系統(tǒng)溫度在25℃下采用馬爾文激光粒度儀測(cè)出CNC的平均粒徑。

表面形態(tài)：采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡測(cè)試?yán)w維的拉伸斷面形態(tài)。

結(jié)晶度測(cè)試：將待測(cè)樣品制成粉末狀，放入D8 Advance X-射線(xiàn)衍射儀的衍射槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，輻射源為 Cu 靶，掃描范圍 2θ＝5～55°，步長(zhǎng) 0.05°，掃描速度 1°/min。

力學(xué)性能：按照GB / T 14337-2008《化學(xué)纖維、短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試復(fù)合纖維的力學(xué)性能。

吸水性能：將制備好的纖維放入50℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，然后稱(chēng)重記為W0；再將樣品浸入25℃的恒溫水中，達(dá)到吸濕平衡后用濾紙吸干纖維表面的水分，再稱(chēng)重記為 Wt，吸水率的測(cè)試公式如式（1）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC 的粒徑分布

圖1 是CNC的粒徑分布圖，圖2是相同濃度的MCC和CNC在水中分散1周后的照片。從圖1中可以看出，自制CNC的粒徑分布為10～1 000 nm，經(jīng)測(cè)試得出CNC的平均粒徑為115.5 nm，達(dá)到了納米級(jí)別，且PDI值為0.428，說(shuō)明自制的CNC的分子量分布均勻[13]。

圖1 自制CNC的粒徑分布圖

圖2 MCC和CNC在水中的分散

0.02 g MCC和CNC分別在2.8 mL水中分散一周后的照片如圖2所示。從圖2可以看出，MCC不能分散于水中，CNC加入水后分散穩(wěn)定性良好，呈特殊藍(lán)光。

2.2 掃描電鏡圖分析

圖3為纖維拉斷橫截面的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，純海藻酸纖維（CNC-0）的拉伸斷面有些區(qū)域非常光滑，像鏡面一樣，屬于典型的脆性斷裂的特征[14-15]，并且拉伸斷面形狀為不規(guī)則圓形。隨著CNC量的增加，纖維斷面的鋸齒結(jié)構(gòu)和條紋增多，這表明CNC的加入改變了海藻酸基體的變形能力；當(dāng)CNC含量為2%（wt）時(shí)，復(fù)合纖維拉伸斷面上的“鏡面”區(qū)域幾乎消失，取而代之的是凹凸不平的鋸齒結(jié)構(gòu)；當(dāng)加入8%（wt）的CNC后，斷面上出現(xiàn)許多白色小點(diǎn)，但無(wú)團(tuán)聚體，說(shuō)明CNC在纖維中分散較均勻，與纖維的結(jié)合比較緊密，沒(méi)有大的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)，且表面粗糙程度明顯增大，“鏡面”區(qū)域完全消失，出現(xiàn)了一些凹坑結(jié)構(gòu)，說(shuō)明加入的CNC有效改善了海藻酸纖維的脆性斷裂。當(dāng)CNC添加量達(dá)到16%（wt）時(shí)，復(fù)合纖維拉伸斷面出現(xiàn)了明顯的白色顆粒，說(shuō)明CNC在海藻酸基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3 海藻酸鈣/CNC復(fù)合纖維拉斷橫截面的SEM圖

2.3 XRD 測(cè)試分析

圖4 是海藻酸/CNC復(fù)合纖維的XRD圖譜。CNC的特征衍射峰為2θ＝15°和2θ＝22.6°[16]，并且得出CNC的結(jié)晶度為85%；圖4中純海藻酸纖維顯示的是一個(gè)寬的衍射峰，說(shuō)明其是無(wú)定形結(jié)構(gòu)，不存在結(jié)晶。而低濃度的復(fù)合纖維譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)CNC的特征衍射峰，說(shuō)明CNC與海藻酸鈉的相容性好，能夠很好的分散。當(dāng)CNC的含量達(dá)到8%（wt）或者更高時(shí)，圖譜中出現(xiàn)了CNC的特征峰，推測(cè)可能是CNC的量過(guò)高而在復(fù)合體系中發(fā)生了微小的聚集。

圖4 海藻酸/CNC復(fù)合纖維的XRD圖譜

圖5 CNC含量對(duì)復(fù)合纖維力學(xué)性能的影響

2.4 力學(xué)性能測(cè)試

圖5為CNC含量對(duì)海藻酸纖維力學(xué)性能的影響，從圖5可以看出，隨著CNC添加量的增加，復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度先增加后減小，CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%（wt）時(shí)斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值（2.26 cN/dtex）；復(fù)合纖維的斷裂伸長(zhǎng)率也隨著CNC的增加先增加后減小，并且當(dāng)CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%（wt）時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率最大為17.57%，而純海藻酸纖維的伸長(zhǎng)率只有8.29%。

這表明適量CNC的加入對(duì)改善海藻酸纖維的力學(xué)性能起到了重要作用。CNC與海藻酸之間形成的締合 H鍵增強(qiáng)了海藻酸分子間的相互作用，構(gòu)成了海藻酸大分子間的連接橋梁，抑制大分子鏈間的相對(duì)滑移[15]，從而提高了其斷裂強(qiáng)度。若CNC在海藻酸鈉紡絲原液中分散均勻，隨著CNC負(fù)載量的增加，海藻酸纖維的斷裂強(qiáng)度也隨之提高；斷裂伸長(zhǎng)率的降低可能是由于纖維強(qiáng)度增大后其塑性變小導(dǎo)致的，隨著CNC添加量的進(jìn)一步增加，CNC在基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚，并且含固量一定，海藻酸鈉的含量減少，使海藻酸分子自身的交聯(lián)密度下降，最終導(dǎo)致復(fù)合纖維的強(qiáng)力降低。

2.5 吸水性能

圖6為CNC含量對(duì)復(fù)合纖維吸水性的影響，從圖6可以看出，少量CNC的添加提高了復(fù)合纖維的吸水性能，當(dāng)其含量為 0.5%（wt）時(shí)達(dá)到最高，之后復(fù)合纖維的吸水性能隨著CNC進(jìn)一步的增加而降低。這是因?yàn)樵诤塘恳欢〞r(shí)，當(dāng)少量CNC加入到海藻酸纖維中，適當(dāng)?shù)亟档土撕Ｔ逅岱肿幼陨淼慕宦?lián)度，并且破壞海藻酸分子間的H鍵，促使了水分子和海藻酸分子間H鍵的結(jié)合，從而提高了復(fù)合纖維的吸水性能[17]。但當(dāng)負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，海藻酸分子間的交聯(lián)密度持續(xù)下降，使水分子和海藻酸分子的結(jié)合變?nèi)?，從而降低了其吸水性能?/p>

圖6 CNC含量對(duì)復(fù)合纖維吸水性的影響

3 結(jié)論

本研究采用微晶纖維素（MCC）通過(guò)酸解法制備纖維素納米晶（CNC），并將CNC添加入海藻酸鈉溶液中制得紡絲原液，以氯化鈣溶液為凝固浴，采用濕法紡絲工藝制備出一系列海藻酸/CNC復(fù)合纖維，得出以下結(jié)論。

1）制備的CNC分子量分布均勻，平均粒徑在115.5 nm，在水中分散穩(wěn)定性良好。

2）當(dāng)CNC的添加量低于8%（wt）時(shí)，CNC在海藻酸鈉溶液中能較好的分散，CNC的添加明顯改善了海藻酸纖維的力學(xué)性能；當(dāng)CNC添加量為8%（wt）時(shí)，海藻酸纖維的拉伸斷裂強(qiáng)度增加了46.8%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了111.9%；當(dāng)CNC的添加量高于8%（wt）時(shí)，CNC在海藻酸鈉溶液中形成聚集，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度與斷裂延伸率隨著CNC的添加不斷下降。

3）當(dāng)CNC的添加量低于0.5%（wt）時(shí)，海藻酸纖維的吸水性能隨著CNC的加入而提高。