趙 陽， 趙玉真， 張永明， 王煜婷， 苗宗成*

（西京學(xué)院 理學(xué)院，有機(jī)高分子光電材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710123）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，工業(yè)化所帶來的重金屬廢水，由于具有毒性較強(qiáng)，易使酶失活以及難以排出體外等特點(diǎn)，其對環(huán)境產(chǎn)生的污染問題，受到了到了環(huán)保領(lǐng)域中科研工作者的廣泛關(guān)注[1-4]。其中，鉛離子對環(huán)境的污染問題尤為重要。鉛是重要的一類金屬材料，主要用于制造鉛蓄電池，生產(chǎn)機(jī)械制造所用的各種合金，制造用到船舶工業(yè)所需的鉛板、鉛管及其合金材料，制造防輻射的防護(hù)設(shè)備及建筑材料等[5-6]。由于鉛無法再降解，對環(huán)境產(chǎn)生持續(xù)性的危害。同時(shí)鉛對人體的生命組織有較強(qiáng)的潛在毒性，慢性鉛中毒的長期表現(xiàn)為影響大腦和神經(jīng)系統(tǒng)。因此，無論是從環(huán)境保護(hù)，還是從節(jié)約資源的角度來說，回收和富集鉛離子都是科研工作者的重點(diǎn)工作[7-8]。

在對重金屬廢水以及含鉛廢水的治理方法中，吸附法由于具備效果明顯以及成本低廉等等特點(diǎn)，因而在工業(yè)上被普遍采用。常用的吸附劑有活性炭、介孔材料、樹脂類吸附劑等[9-11]。但這些吸附劑存在著吸附量小、再生效率低等缺點(diǎn)，因此開發(fā)新型的吸附材料將其應(yīng)用于治理重金屬廢水有著重要的現(xiàn)實(shí)意義[12-14]。近年來，以石墨烯及其復(fù)合材料為代表的納米材料，由于其具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、較好的吸附性能、較高的化學(xué)活性以及比表面積等特點(diǎn)，有望成為具有較優(yōu)吸附性能的新型功能材料[15-18]。然而，石墨烯材料在實(shí)際應(yīng)用方面，還存在易于二次污染、難于進(jìn)一步提高比表面積等問題[19]。為解決上述問題，研究人員將石墨烯、氧化石墨烯與其它化合物進(jìn)行復(fù)合，獲得新型的石墨烯復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于吸附水中重金屬離子[20]。Chandra等[21]制備了聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料，并用于去除水中的Hg(Ⅱ)研究。結(jié)果顯示，當(dāng)材料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料對Hg(Ⅱ)的吸附效果最好，其吸附量達(dá)到980 mg/g。Li等[22]制備了磁性-環(huán)糊精-殼聚糖氧化石墨烯復(fù)合材料，用其吸附水中的 Cr(Ⅳ)，在較低的溫度下對 Cr(Ⅳ)有較好的吸附性能，吸附等溫線符合 Langmuir模型。同時(shí)，纖維素作為自然界中最豐富、最廉價(jià)的可再生資源，表面的親水性官能團(tuán)使其在吸附重金屬離子方面具備天然的優(yōu)勢，但天然纖維素本身吸附量小，可以通過與石墨烯材料復(fù)合來提高吸附性能。目前，采用功能化氧化石墨烯與纖維素共混復(fù)合，制備出新型的吸附材料并將其應(yīng)用于治理含鉛廢水的研究還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)制備了功能化氧化石墨烯/纖維素共混復(fù)合材料，并以其為吸附載體，考察了復(fù)合材料對 Pb2+的吸附行為以及pH值、吸附時(shí)間和金屬離子初始濃度等因素對吸附性能的影響，以期為復(fù)合材料在吸附重金屬離子領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

木質(zhì)纖維素（CE）（SAM-100），北京華多生物科技有限公司；石墨粉（200目），青島天越石墨有限公司；硝酸鉀，濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鉛，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶聯(lián)劑KH550，廣州市龍凱化工有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取分析純硝酸鉛0.799 3 g溶于水中，加入少量硝酸，移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻 。此溶液為1 mg/mL鉛儲(chǔ)備液，使用時(shí)根據(jù)需要適當(dāng)稀釋。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制備

在三口燒瓶中加入一定量濃H2SO4和NaNO3，冰浴條件下冷卻，冷卻至溫度低于5℃時(shí)，5 g石墨粉，攪拌至混合均勻，反應(yīng)約1 h。緩慢加入20 g KMnO4，繼續(xù)控制反應(yīng)溫度（≤5℃），反應(yīng)約2 h。然后將反應(yīng)溫度升至約40℃，繼續(xù)反應(yīng)約0.5 h，至反應(yīng)液呈粘稠狀，加入蒸餾水400 mL，充分?jǐn)嚢瑁郎刂?0℃，反應(yīng)約0.5 h，再加入大量的蒸餾水，繼續(xù)滴加H2O225 mL，至反應(yīng)液呈亮黃色，抽濾，蒸餾水洗滌、離心至中性，冷凍干燥，研磨，得到氧化石墨。稱取2 g的氧化石墨用一定量的去離子水溶解，在400 W中超聲1 h對氧化石墨進(jìn)行剝離，得到氧化石墨烯溶液（GO）。

1.3 功能化氧化石墨烯（f-GO）的制備

將0.05 g的KH-550加入到10 mL乙醇中，混合均勻，制備KH-550溶液，并將其加入到上述GO溶液中，在50℃時(shí)反應(yīng)24 h。然后將反應(yīng)完全的f-GO，離心分離，多次洗滌至中性，干燥后研磨備用。

1.4 功能化氧化石墨烯／纖維素（f-GO/CE）復(fù)合材料的制備

將一定量的纖維素（CE）分散于NaOH溶液中，攪拌0.5 h，形成懸浮液A。取一定量的功能化氧化石墨烯粉體，分散于去離子水中，攪拌0.5 h后形成懸浮液B。取100 g的懸浮液A，將其緩慢加入到懸浮液B中，超聲分散0.5 h，獲得了比較均勻的漿液。將上述所得的漿液用聚四氟乙烯膜過濾，并用蒸餾水多次洗滌至中性，然后真空干燥約24 h，得到f-GO/CE復(fù)合材料。

1.5 樣品測試與表征形貌

采用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200型）對f-GO和f-GO/CE復(fù)合材料的微觀形貌進(jìn)行表征。采用紅外光譜儀（VECTOR-22型）分別對f-GO、f-GO/CE復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.6 復(fù)合材料吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取一定體積預(yù)先配制好初始濃度的Pb2+溶液于200 mL錐形瓶中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，加入適量的復(fù)合材料作為吸附劑，恒溫振蕩，并設(shè)定吸附溫度。待吸附平衡之后，離心分離后，取上層清液用原子吸收光度計(jì)（SOLAAR M6型）測定Ce，按下式（1）計(jì)算吸附容量（Q）。

式中，Co、Ce分別為原溶液和吸附平衡后上層清液濃度（mg/L），V為金屬離子溶液體積（L），m為復(fù)合材料重量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1a、1b分別是f-GO、f-GO/CE復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。從圖1a中可以看出，f-GO表面粗糙，具有一定褶皺的片層結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，大量f-GO顆粒分散在纖維素中，分散較為均勻，復(fù)合材料內(nèi)部包含少量孔洞，這樣可以有效的提高其對金屬離子的吸附性能。

圖2a、2b是f-GO、f-GO/CE復(fù)合材料的紅外光譜圖。圖2a中C-O鍵特征峰，對應(yīng)于波數(shù)在1052 cm-1、1246 cm-1和1419 cm-1處出現(xiàn)的特征峰。羧基的C=O伸縮振動(dòng)和O-H伸縮振動(dòng)峰，分別對應(yīng)1717和3100～3500 cm-1處的特征峰。表示GO中有含氧官能團(tuán)的存在。C=C伸縮振動(dòng)對應(yīng)于1620 cm-1處的吸收峰。如上這些特征峰的存在表明GO被成功合成。圖2中未出現(xiàn)偶聯(lián)劑KH-550的特征峰，可能是因?yàn)榧尤肓亢苌伲灾劣谠趫D譜中上無顯示。在圖2b譜圖中存在C-H的伸縮振動(dòng)，對應(yīng)于波數(shù)在2893 cm-1，C-H是纖維素（CE）中的甲基、亞甲基。纖維素（CE）中的C-O鍵對應(yīng)在 1020 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰。GO的C=C伸縮振動(dòng)對應(yīng)于1620 cm-1處的吸收峰。這些特征峰表明f-GO/CE復(fù)合材料被成功制備。

2.2 pH 值對復(fù)合材料吸附Pb2+的影響

圖3所示為298 K、20 mg f-GO/CE復(fù)合材料置于Pb2+溶液中，pH值對復(fù)合材料吸附Pb2+的影響。當(dāng)pH＞7，Pb2+會(huì)發(fā)生水解，因此只研究pH在2.0～7.0范圍內(nèi)的吸附情況。當(dāng)pH值在2～3之內(nèi)，復(fù)合材料對Pb2+的吸附量很小，約為35 mg/g。當(dāng)pH值在3～5時(shí)，復(fù)合材料對Pb2+的吸附量顯著增加。這是由于隨著pH值的增加，溶液中的氫離子越來越少，更多的活性位點(diǎn)被釋放出來，使得復(fù)合材料吸附性能增強(qiáng)。在pH＝6.0時(shí)吸附量最大為72 mg/g。隨pH值繼續(xù)增大，復(fù)合材料對Pb2+吸附量開始下降。

圖1 f-GO、f-GO/CE復(fù)合材料SEM圖片（×10 000）

圖2 f-GO、f-GO/CE復(fù)合材料的紅外光譜圖

圖3 pH值對吸附量的影響

圖4 吸附時(shí)間對吸附量的影響

2.3 吸附時(shí)間對復(fù)合材料吸附Pb2+的影響

圖4為溫度在298 K下，20 mg f-GO/CE復(fù)合材料置于Pb2+溶液中，pH值為6.0時(shí)，不同吸附時(shí)間對復(fù)合材料吸附量的影響。由圖可知，在最初的80 min內(nèi)，復(fù)合材料對Pb2+的吸附量增加很快，這是由于其表面存在大量不飽和吸附位點(diǎn)。在80～120 min范圍內(nèi)，表面吸附Pb2+的吸附位點(diǎn)逐漸減少，使得復(fù)合材料對Pb2+的吸附增量放緩。在150 min后出現(xiàn)吸附平衡，吸附量為75 mg/g，達(dá)到吸附平衡后，吸附量基本保持不變。

2.4 初始濃度C0用量對復(fù)合材料吸附Pb2+的影響

圖5為溫度298 K、復(fù)合材料20 mg、吸附時(shí)間為300 min、pH值為6.0、初始濃度范圍為20～320 mg/L的Pb2+溶液，初始濃度C0變化對吸附性能的影響。由圖可知，在Pb2+離子C0小于200 mg/L時(shí)，隨著C0的增加，復(fù)合材料對Pb2+離子的吸附量增加較快。當(dāng)C0升高至200～240 mg/L時(shí)，隨濃度繼續(xù)增大，復(fù)合材料對Pb2+離子的吸附增量放緩，當(dāng)C0大于240 mg/L時(shí)，對Pb2+離子的吸附逐漸接近平衡。這是由于在C0達(dá)到一定的范圍后，復(fù)合材料微粒相互碰撞概率急劇增加，顆粒之間團(tuán)聚，使得體系中的的吸附位點(diǎn)的利用率降低，吸附量趨于飽和。因此，初始濃度C0最佳條件為240 mg/L。

圖5 C0對吸附量的影響

圖6 復(fù)合材料對Pb2+的吸附等溫線

2.5 等溫吸附模型

分別配制一定濃度的重金屬Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.0，加入f-GO/CE復(fù)合材料，測定其吸附Pb2+離子平衡濃度，使用 Langmuir等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬。吸附等溫線如圖6所示。在低平衡濃度時(shí)，隨著Pb2+離子濃度增大，復(fù)合材料對Pb2+離子的吸附量增加較快，當(dāng)其吸附的平衡濃度達(dá)到180 mg/L后，吸附量增加放緩，在此條件下，復(fù)合材料對Pb2+離子的吸附趨于平衡。根據(jù)公式（2）的Langmuir吸附等溫式進(jìn)行擬合：

式中，Ce是Pb2+離子的平衡濃度（mg/L），Qe、Qm分別是復(fù)合材料對Pb2+離子的平衡吸附量（mg/g），b是Langmuir常數(shù)。

將圖6的吸附等溫線在單分子層吸附模型的Langmiur吸附等溫線方程擬合，擬合方程及參數(shù)如表1所示。朗格繆爾方程的可決系數(shù)R2在0.99以上，表明復(fù)合材料對Pb2+吸附行為與Langmuir方程有較好的相關(guān)性。

表1 Langmuir方程各參數(shù)值

3 結(jié)論

1）采用溶液共混法以功能化氧化石墨烯（f-GO）與纖維素（CE）為原料，制備了新型f-GO/CE復(fù)合材料，通過 FT-IR、SEM對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征。

2）f-GO/CE復(fù)合材料對鉛離子的吸附性能良好，吸附最適 pH為6，吸附時(shí)間為150 min，最佳初始濃度為240 mg/L；同時(shí)f-GO/CE對Pb2+的吸附行為符合Langmiur方程，吸附最大量可達(dá)到105 mg/g，其對 Pb2+離子具有較佳的吸附性能。