杜海娟，張海燕，楊小明，歐康康，汪 青

(1.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007；2. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院，浙江 杭州 310018)

紡織染整工業(yè)對合成染料的需求量很大，是由于相對天然染料而言，合成染料的價格低廉，色譜齊全，染色牢度高等。合成染料的原料大部分是化石原料，且有的還含有致癌性芳香胺化合物。這類染料的應用存在嚴重的環(huán)保問題，會危及人類健康[1-2]。而天然植物染料主要從自然界植物的花、果、皮、莖、種子中提取分離得到，染色過程產生的殘渣經過處理可用作肥料，具有良好的環(huán)境相容性。用天然植物染料染色的產品色澤柔和、典雅、有特色。用它印染而成的紡織品、服裝，不會對人體造成傷害，綠色環(huán)保，符合現代人回歸大自然的心理。目前，美國的Allegro公司能夠提供百余種棉用全天然染料；意大利科技工作者對天然染料染毛、絲等織物的工藝已進行深入研究；亞洲的印度、韓國、日本、巴基斯坦等國對于天然染料的研究也成績斐然[3-7]。

我國遠在周朝就有關于天然植物染料用于紡織品染色的歷史記載，到明清時期我國的植物染色技術已經達到相當高的水平。植物染料染色的產品非常適合開發(fā)高檔的紡織面料；用天然染料染色的紡織品將會在保健內衣中占有最大的份額；家紡產品將從傳統(tǒng)的使用型向功能型和綠色環(huán)保型轉變。由天然染料染色的床單、被罩、嬰幼兒用品等產品，符合生態(tài)環(huán)保要求且具有保健功能，必然會受到人們的喜愛。目前天然植物染料存在的主要問題是品種較少、色譜不全、化學成分復雜，除少數品種外，普遍存在染色牢度特別是日曬牢度和汗?jié)n牢度差的問題[8-11]。

天然染料可以按織物染色后的顏色進行分類，有藍色系、紅色系、黃色系、紫色系、綠色系及其他色系。紅色系天然染料在一些植物中大量存在，紅色素容易提取。常用的紅色天然染料提取植物有茜草、蘇木、胭脂紅、紅花、紫杉等。茜草，為茜草科茜草屬植物，又名澀拉秧，紅根草(見《河南植物志》)，其根及根莖具有涼血止血、活血化瘀、抗癌等藥物功能。我國傳統(tǒng)上對紅色染料及其織物有特殊的情懷，早在秦漢時期就有用茜草作紅色植物染料上染織物的記載。茜草綠色環(huán)保，色澤自然，而且具有殺菌、芳香、無毒等優(yōu)點，眾多國家已先后對茜草等植物染料進行了研究。因此，研究茜草中紅色素的提取純化及其在棉等織物上的應用具有重要的意義[12-15]。本文通過實驗探討不同條件對茜草染料提取和染色工藝的影響，所得結論將對植物染料的產業(yè)化應用起促進作用。

1 茜草色素的提取

1.1 實驗儀器與材料準備

(1) Scout SE電子天平(奧豪斯儀器(常州)有限公司)，DF-101S磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，RE-501旋轉蒸發(fā)儀(鞏義市宇翔儀器有限公司)，TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)，SF600X電腦測色配色儀(瑞士Datacolor)，DZKW-4電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，TDL80-2B臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)。

(2) 市售茜草，無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)，硫酸鋅和硫酸鐵(天津市科密歐化學試劑有限公司)，硫酸鋁鉀(天津市凱通化學試劑有限公司)，硫酸銅(天津市恒興化學試劑有限公司)?？椢铮好?、麻、絲和尼龍。

(3) 準確稱量天然植物茜草20 g，粉粹成細粉末狀，與溶劑按浴比1∶10混合置于適當的圓底燒瓶中，在溫度為80 ℃下加熱回流1 h，重復3次，過濾之后合并濾液，利用旋轉蒸發(fā)儀濃縮染液，待用。

1.2 發(fā)酵時間的選擇

選用不同發(fā)酵時間對茜草進行處理，用無水乙醇提取染料并濃縮至150 ml后，取1 ml濃縮液，稀釋100倍，測其吸光度，可得到其最佳發(fā)酵時間。表1所示為茜草染料不同發(fā)酵時間對應的最大吸光度及波長。其分光光度曲線如圖1所示。

表1 不同發(fā)酵時間下茜草染料最大吸光度及對應波長

圖1 不同發(fā)酵時間下茜草染料的分光光度曲線

由表1和圖1可知：24 h為最佳發(fā)酵時間；雖然未發(fā)酵茜草所提取的染液在波長為300 nm左右的吸光度最大，但是在400～600 nm可見光區(qū)內，其吸光度不如從發(fā)酵24 h的茜草中提取的染料，而且發(fā)酵可除去茜草中部分糖類，有利于后續(xù)的染色加工，因此，以下提取實驗都采用24 h發(fā)酵的茜草提取染料。

1.3 發(fā)酵溶劑的選擇

實驗所選用的發(fā)酵溶劑為純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇。稱取4份質量各為20 g的茜草，置于4個燒杯中，分別加入純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇，在25 ℃下密封發(fā)酵24 h。不同溶劑發(fā)酵茜草所提取染料的最大吸光度及對應波長如表2所示。不同溶劑發(fā)酵茜草所提取染料的分光光度曲線如圖2所示。

表2 不同發(fā)酵溶劑下茜草染料的最大吸光度及對應波長

圖2 不同發(fā)酵溶劑下茜草染料的分光光度曲線

從表2和圖2可以看出，與其他3種溶劑相比，茜草經純水發(fā)酵前處理所提取染料的吸光度較高，故最佳發(fā)酵溶劑為純水。因此，在之后的提取實驗中選用純水對茜草發(fā)酵24 h。

1.4 提取溶劑的選擇

準備4份經發(fā)酵處理的茜草，每份20 g，放入圓底燒瓶中，分別用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇提取，各提取3次，每次1 h,茜草與溶劑的質量比為1∶6?；旌?次提取的染液，置于4個燒杯中，使用旋轉蒸發(fā)儀分別對其進行濃縮，每份都濃縮至150 ml，用作后續(xù)分光光度計測試、織物染色和染色性能研究。以不同溶劑提取染料的最大吸光度及對應波長如表3所示。用不同溶劑提取染料的分光光度曲線如圖3所示。

表3 不同提取溶劑下茜草染料的最大吸光度及對應波長

圖3 不同提取溶劑下茜草染料的分光光度曲線

從表3和圖3可以看出，通過純乙醇提取染液的吸光度最大，明顯高于其他3種提取溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇)。

2 茜草色素對不同織物的染色性能分析

2.1 測試指標

2.1.1 K/S值的測定

表面深度是指不透明固體物質的顏色給予人們的直觀深度感覺[16]，表面深度通常受固體物質中有色物質的含量和物理狀態(tài)、固體表面的光學性質等因素的影響[17]。表面深度一般用Kubela-Munk函數值(K/S值)來表示，K/S值越大則代表織物顏色越深；相反，K/S值越小則代表織物顏色越淺[18]。

利用Datacolor SF600X電腦測色配色儀，對不同織物(棉、麻、蠶絲和尼龍)分別進行K/S值測定，同一樣品更換其位置測量4次，保存數據。測量完畢后，以K/S數據表制作吸收率曲線。測試條件為：D65光源，10°視角，小孔徑(SAV)，不包含紫外線(UV)。

2.1.2 反射率(R)曲線

反射率主要用來表示不同顏色的織物對不同波段光譜的反射能力。本文測定反射率的光譜波段為400～700 nm。在這一波段下，紅、黃、藍三原色拼色后，對可見光的吸收會發(fā)生改變。

采用Datacolor測色配色儀對試樣進行測試，每個試樣選取8個點進行測試[18]，取其平均值。測試條件為：D65光源，10°視角，小孔徑(SAV)，不包含紫外線(UV)。

2.2 發(fā)酵時間對染色性能的影響

取濃縮后的染液，置于離心管中，用離心機處理，去除部分雜質，以減小雜質對染色的影響。離心機的轉速為2 000 r/min，處理時間為2 min。對于茜草，分別進行發(fā)酵24 h、48 h、72 h、96 h處理，以及未發(fā)酵處理。染液量為8 ml，棉織物質量為2 g，染液浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，并繪圖(見圖4)。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線圖4 不同發(fā)酵時間下茜草染料的光吸收率和反射率曲線

從圖4不難看出，經過24 h發(fā)酵處理的染液對染色影響明顯，其K/S值較大，R值較低。因此，經過24 h發(fā)酵處理，所染織物的顏色更深，更顯紅。

2.3 發(fā)酵溶劑對染色性能的影響

取濃縮后染液進行離心處理，離心機的轉速為2 000 r/min，離心時間為2 min。分別使用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇進行發(fā)酵處理并提取染液。染液量為8 ml，棉織物質量為2 g，浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖(見圖5)。

從圖5不難看出，經過純水發(fā)酵和30%乙醇處理的染料K/S值較大，R值較低。因此，經過純水發(fā)酵和30%乙醇發(fā)酵處理，所染織物的顏色更深，更顯紅。由于純水發(fā)酵與30%乙醇發(fā)酵處理后染料的染色性能相差不大，考慮到成本問題，優(yōu)先選純水作為發(fā)酵溶劑。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

2.4 提取溶劑對染色性能的影響

取濃縮后染液進行離心處理，離心機的轉速為2 000 r/min，離心時間為2 min。染液分別使用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇提取。染液量為8 ml，棉織物質量為2 g，浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖(見圖6)。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖6可以看出，使用純乙醇提取染料的K/S值較大，R值較低。因此，使用純乙醇提取染料所染的織物顏色更深，更顯紅。

2.5 媒染劑對織物染色性能的影響

茜草中紅色素的分子結構一般較小，該色素直接上染織物時，與纖維尤其是纖維素纖維的親和力較小。因其染色時得色不深，牢度不大，所以用茜草中紅色素染色時一般都要進行媒染。本文主要研究金屬鹽媒染劑(硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鐵、硫酸銅)對棉、麻、蠶絲、尼龍等幾類織物染色性能的影響。染液量為8 ml，織物質量為2 g，浴比為1∶50，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖。

2.5.1 媒染劑對尼龍織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對尼龍織物染色。所染尼龍織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，使用硫酸鐵媒染尼龍織物，其波長在350～470 nm之間時K/S值較大，其顏色雖然較深，但偏黃；硫酸銅媒染的尼龍織物R值整體偏低，顏色偏紅。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

2.5.2 媒染劑對棉織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對棉織物染色。所染棉織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖8所示。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖8可以看出，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，棉織物顯得更紅，且顏色深度較大；使用硫酸鐵媒染，所染棉織物偏黃。

2.5.3 媒染劑對麻織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對麻織物染色。所染麻織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖9所示。

從圖9可以看出，染色結果與染棉類似，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，麻織物顯得更紅，且顏色深度較大；使用硫酸鐵媒染，所染麻織物偏黃。

2.5.4 媒染劑對絲織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對絲織物染色。所染絲織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖10所示。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖10可以看出，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，蠶絲織物的K/S值更大，顏色深度更大。而且，與尼龍、棉、麻織物相比，銅離子對蠶絲的影響更大。

2.6 皂洗牢度測試

2.6.1 測試方法

對所染織物按照GBT-3921-2008-紡織品-色牢度試驗-耐皂洗色牢度的標準進行皂洗，皂洗后晾干，測試并分析織物的皂洗牢度。

2.6.2 測試結果

棉織物和麻織物的皂洗牢度都為1級，蠶絲織物多為1-2級，尼龍織物多為2級和2-3級。造成棉織物和麻織物皂洗牢度差的原因，一方面可能是色素與纖維素纖維之間的結合力較小，容易從纖維的空隙中游離出來；另一方面可能是茜草染料在酸性條件下較穩(wěn)定，而堿性環(huán)境的皂液會引起一部分變色。因此，優(yōu)化紅色素提取條件和染色工藝，提高茜草染料的染色牢度，應該是今后努力的方向。

3 結 論

天然植物染料來源于各種植物，其化學成分復雜，包含“有效成分群”，制備提取過程較復雜，限制了其大批量生產和商品化?？刂铺崛」に?，去除提取物中不利于染色的成分，可提高染料的提取率和穩(wěn)定性。植物染料產品不僅色澤獨特，而且大部分具有醫(yī)療保健、抗菌殺毒、防紫外線等功能，本文通過實驗探討不同條件對茜草染料的提取和染色工藝的影響，所得結論對植物染料的產業(yè)化應用具有參考價值。

(1) 在提取茜草染料之前，對其進行發(fā)酵預處理，是為了切斷色素與葡萄糖苷鍵的連接，使染料小分子更容易隨溶劑被萃取。選擇不同發(fā)酵時間(24 h、48 h、72 h、96 h)和不同發(fā)酵溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇)分別預處理茜草，之后通過分光光度計測試其吸光度可知，較優(yōu)的茜草發(fā)酵前處理條件為使用純水發(fā)酵24 h。將發(fā)酵后茜草使用不同溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇)提取，同樣測試其吸光度，可確定較優(yōu)的茜草提取溶劑為純乙醇。

(2) 探討茜草染料的提取方法對染色性能的影響時，用不同發(fā)酵時間、不同發(fā)酵溶劑和不同提取溶劑萃取的染液對棉織物進行染色，然后通過電腦測色配色儀得到染色織物的K/S值和R值，可以得到與提取條件相同的結論，即用純水發(fā)酵24 h后，通過純乙醇提取的茜草色素上染的織物的K/S值更大。

(3) 選取不同的金屬鹽媒染劑(硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鐵、硫酸銅)對棉、麻、蠶絲、尼龍等織物上染發(fā)現，媒染劑對織物染色深度有不同的提升，其中硫酸銅的作用最為明顯。