馬富芹，王樹中，高新杰，王折折，郭淑青

(中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450007)

為了應(yīng)對(duì)化石能源短缺和由其應(yīng)用而造成的環(huán)境污染，將生物質(zhì)作為可再生資源的研究受到了越來越多的關(guān)注。水熱碳化處理技術(shù)[1-4]可以不需催化劑，無需額外對(duì)原料進(jìn)行干燥，只利用至少處于飽和壓力狀態(tài)的熱水即可快速將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高含碳量、高熱值的固體產(chǎn)物(水熱焦)，用作燃料、氣化和熱解的原料、污染物吸附材料等[5-8]。由此，水熱碳化處理技術(shù)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

反應(yīng)參數(shù)直接影響水熱碳化產(chǎn)物的特性與分布[9-13]。研究表明，反應(yīng)溫度對(duì)水熱碳化反應(yīng)速率有著關(guān)鍵影響[1]。但生物質(zhì)水熱碳化適宜選用較溫和的反應(yīng)溫度(一般不超過300 ℃)，在較高溫度作用下，容易發(fā)生液化和氣化反應(yīng)[9]。同反應(yīng)溫度相比，反應(yīng)時(shí)間對(duì)水熱碳化反應(yīng)的影響相對(duì)較弱[11]，相關(guān)研究也相對(duì)較少，但其對(duì)水熱碳化產(chǎn)物碳化程度的影響卻值得關(guān)注。生物質(zhì)來源廣泛，組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，在水熱碳化過程中經(jīng)歷著水解、脫水、脫羧和縮聚等一系列化學(xué)反應(yīng)，且不同生物質(zhì)，在不同反應(yīng)參數(shù)的作用下，可能會(huì)有不同的碳化反應(yīng)路徑[14-17]。玉米秸稈是典型的農(nóng)業(yè)廢物，Xiao L P等在單一反應(yīng)條件下，探索了玉米秸稈的水熱碳化過程，分析了固體產(chǎn)物的H/C和O/C比[18]，郭淑青等研究了不同反應(yīng)溫度作用下，玉米秸稈在水熱碳化過程中的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律[19]。而關(guān)于反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米秸稈水熱碳化過程的影響卻鮮見報(bào)道?；诖?，本文選用玉米秸稈為原料，在不同溫度和時(shí)間條件下，結(jié)合元素分析、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)，對(duì)玉米秸稈水熱碳化固體產(chǎn)物進(jìn)行表征，重點(diǎn)考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米秸稈水熱碳化行為的影響，以期為生物質(zhì)水熱碳化技術(shù)的應(yīng)用提供一定參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本文選用鄭州市郊區(qū)典型農(nóng)業(yè)廢物玉米秸稈作為實(shí)驗(yàn)原料，經(jīng)自然風(fēng)干后破碎至長度小于5 mm。實(shí)驗(yàn)前將物料反復(fù)沖洗，去除雜質(zhì)，以105 ℃烘干至恒重備用。經(jīng)元素分析，以干燥基為基準(zhǔn)，玉米秸稈中Cd、Hd、Nd和Od的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44.86%、5.77%、0.73%和44.20%，其中Od質(zhì)量分?jǐn)?shù)用差減法算得，干燥基灰分A為4.44%。

本文中水熱碳化實(shí)驗(yàn)均在小型間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)[19]。具體實(shí)驗(yàn)過程為：將30 g玉米秸稈樣品完全浸入300 g水中，并同時(shí)置于反應(yīng)釜中，密閉釜體，開始加熱；為使物料均勻受熱，開啟磁力攪拌裝置，當(dāng)物料在設(shè)定溫度下(210 ℃、250 ℃、290 ℃)分別維持設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間(30 min、240 min和480 min)后，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束，迅速通入冷卻水，當(dāng)反應(yīng)釜冷卻至室溫和室內(nèi)環(huán)境壓力時(shí)，取出物料，進(jìn)行過濾分離。收集固體與液體樣品，將固體目標(biāo)產(chǎn)物于105 ℃烘干至恒質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)中物料質(zhì)量平衡誤差小于5%。

1.2 分析方法

采用Vario Micro型有機(jī)元素分析儀對(duì)樣品的化學(xué)元素組成進(jìn)行分析；樣品特征官能團(tuán)采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為0.4 cm-1，用純KBr作為背景；微晶結(jié)構(gòu)采用D8 ADVANCE的 Bruker型X射線衍射儀掃描，Cu 靶 kα 輻射(λ=0.154 2 nm) ，電壓為40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～50°，連續(xù)掃描速度為1.8 °/min。

相關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

HHV=0.349 1C+1.178 3H+0.100 5S-0.103 4O-0.001 5N-0.021 1A

(4)

(5)

其中：HHV為高位熱值，單位MJ/kg；C、H、O歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為固體水熱焦中C、H、O干基質(zhì)量與原料相應(yīng)C、H、O干基質(zhì)量之比。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體產(chǎn)物產(chǎn)率

圖1給出了210 ℃、250 ℃和290 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、240 min和480 min時(shí)，玉米秸稈水熱碳化固體產(chǎn)物產(chǎn)率。

圖1 不同反應(yīng)條件下固體產(chǎn)物產(chǎn)率

由圖1可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，固體產(chǎn)物產(chǎn)率有下降的趨勢(shì)。在210 ℃時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率從30 min時(shí)的70.33%下降至480 min時(shí)的59%，而在290 ℃時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率從38.67%(30 min)下降至36%(480 min)。同210 ℃相比，290 ℃固體產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長下降幅度較小，這主要是因?yàn)樯镔|(zhì)水熱碳化反應(yīng)是相對(duì)緩慢的過程，反應(yīng)溫度控制著主要的反應(yīng)速率[1]，在210 ℃、30 min時(shí)，可溶性抽提物和容易降解的半纖維素基本降解完，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至480 min時(shí)，部分無定形結(jié)構(gòu)的纖維素在水熱條件作用下才開始降解；而在290 ℃、30 min時(shí)，玉米秸稈中的半纖維素、無定形和晶體結(jié)構(gòu)的纖維素及部分木質(zhì)素均已發(fā)生碳化反應(yīng)，當(dāng)時(shí)間達(dá)240 min時(shí)，反應(yīng)基本完成，因此，固體產(chǎn)物產(chǎn)率變化幅度較小。從圖1中還可明顯看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率同290 ℃時(shí)變化規(guī)律相同，在反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率為54.67%；240 min時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率為43.4%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至480 min時(shí)，固體產(chǎn)物產(chǎn)率為43.33%。這說明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到或高于250 ℃，反應(yīng)時(shí)間達(dá)240 min時(shí)，玉米秸稈水熱碳化反應(yīng)已基本完成。

2.2 固體產(chǎn)物元素組成

玉米秸稈水熱碳化固體產(chǎn)物元素分析和灰分如圖2所示。

注：三組柱狀圖由左至右所對(duì)應(yīng)的溫度依次為210 ℃、250 ℃和290 ℃圖2 不同反應(yīng)條件下碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖2可以看出，反應(yīng)時(shí)間從30 min延長至480 min，在210 ℃和250 ℃時(shí)，固體產(chǎn)物中C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較為明顯，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從51.09%(210 ℃)、57.03%(250 ℃)增加到56.47%(210 ℃)和66.12%(250 ℃)，而O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從38.07%(210 ℃)和31.28%(250 ℃)降至32.75%(210 ℃)和22.22%(250 ℃)。同玉米秸稈水熱碳化產(chǎn)物產(chǎn)率(見圖1)相吻合的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃和290 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從30 min延長至240 min，C、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化相對(duì)較為明顯，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過240 min后，兩者變化趨于平緩。

為進(jìn)一步分析玉米秸稈水熱碳化過程中有機(jī)元素組成的變化，圖3給出了玉米秸稈固體產(chǎn)物中C干基質(zhì)量占原料中C干基質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)即碳質(zhì)量固存率隨溫度、時(shí)間變化而變化的情況。

圖3 不同反應(yīng)條件下碳質(zhì)量固存率

在210 ℃和250 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，C質(zhì)量固存率分別從30 min時(shí)的80.1%、69.5%下降至480 min時(shí)的74.3%和63.7%，而在290 ℃時(shí)，C質(zhì)量固存率均約為60%，變化幅度較小。這說明，玉米秸稈經(jīng)過水熱碳化，雖然部分化學(xué)組分溶解進(jìn)入水中，并有少量氣化，但大部分的C被保留在固體產(chǎn)物中，隨時(shí)間的延長，未有大幅度變化。結(jié)合圖2可知，玉米秸稈水熱焦中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，這主要是由氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降所致。圖4給出了C、H、O歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

注：三組柱狀圖由左至右所對(duì)應(yīng)的溫度依次為210 ℃、250 ℃和290 ℃圖4 不同反應(yīng)條件下C、H、O歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從圖4可以看出，在210 ℃和250 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從30 min增加至480 min，歸一化C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從35.9%、31.2%下降至33.3%和28.7%，而290 ℃時(shí)，歸一化C質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很小。歸一化H質(zhì)量分?jǐn)?shù)同歸一化C質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律相似。而在210 ℃和250 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，歸一化O質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較為明顯，分別從26.8%、17.1%下降至19.3%和9.6%。可見，玉米秸稈經(jīng)過水熱碳化處理，質(zhì)量的損失主要來源于C、H、O質(zhì)量的減少。在三種溫度下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，歸一化C、H質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化幅度不及歸一化O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化幅度大，這說明玉米秸稈固體水熱焦碳質(zhì)量的下降主要是由O質(zhì)量的減少所致。

2.3 固體產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖5給出了反應(yīng)溫度250 ℃，不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)，玉米秸稈水熱碳化固體產(chǎn)物FTIR譜圖。

圖5 固體產(chǎn)物FTIR譜圖

從圖5可以看出，水熱焦的紅外吸收峰主要有3 500～3 200 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)，3 000～2 800 cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)，1 700 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)，1 605 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)，1 200～1 000 cm-1處的C-O及C-O-C振動(dòng)。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，3 500～3 200 cm-1處的O-H和1 200～1 000 cm-1處的C-O及C-O-C的紅外吸收峰明顯減弱，進(jìn)一步證實(shí)了玉米秸稈在水熱碳化過程中發(fā)生了脫水和脫氧反應(yīng)；而在1 700 cm-1和1 605 cm-1處，代表著芳香聚合物特征峰的紅外吸收則逐漸增強(qiáng)，并且在240 min和480 min時(shí)，850～750 cm-1處出現(xiàn)了芳香C-H吸收峰；同240 min相比，480 min時(shí)水熱焦在此處的吸收峰明顯較強(qiáng)。這說明，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，玉米秸稈水熱焦芳香特性逐漸增強(qiáng)。

2.4 固體產(chǎn)物微晶結(jié)構(gòu)

為了深入了解水熱碳化過程中玉米秸稈結(jié)構(gòu)的變化，圖6給出了玉米秸稈原料在反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為30 min和480 min水熱條件下，水熱焦的XRD譜圖。

圖6 不同反應(yīng)條件下固體產(chǎn)物的XRD譜圖

從圖6可以看出，對(duì)于玉米秸稈原料而言，在衍射角2θ為15.5°、22.7°和34.6°時(shí)，出現(xiàn)了代表纖維素晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰。同原料相比，30 min時(shí)水熱焦在這三處的衍射峰明顯增強(qiáng)。這說明，在水熱條件下，部分無定形組分的溶解和去除，使得纖維素晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰增強(qiáng)。值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)480 min時(shí)，衍射角2θ為15.5°、22.7°和34.6°處的窄而強(qiáng)的衍射峰消失，但在衍射角15°和25°之間，存在著較為寬泛的無定形C的衍射峰[20]?？梢?，反應(yīng)時(shí)間延長使纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成了無定形結(jié)構(gòu)的碳化產(chǎn)物。這與FTIR分析結(jié)果一致。

2.5 固體產(chǎn)物高位熱值

隨反應(yīng)時(shí)間的延長，玉米秸稈水熱焦的高位熱值(HHV)和能量沉留效率分別如圖7和圖8所示。

圖7 不同反應(yīng)條件下固體產(chǎn)物HHV

圖8 不同反應(yīng)條件下固體產(chǎn)物產(chǎn)率能量沉留效率

由圖7可知，在210 ℃，反應(yīng)時(shí)間從30 min延長至480 min時(shí)，水熱焦高位熱值從18.64 MJ/kg增加至21.36 MJ/kg；而在250 ℃時(shí)，水熱焦高位熱值在240 min時(shí)高達(dá)27.02 MJ/kg，隨后變化不大；在290 ℃下，高位熱值變化范圍為27.99～29.29 MJ/kg。這主要是因?yàn)?，在水熱碳化條件下，玉米秸稈組分中低熱值的組分和部分易溶解的小分子化合物進(jìn)入水中，同時(shí)纖維素和半纖維素組分也不斷降解，形成了具有芳香特性、熱值較高的聚合物。這與圖2中分析結(jié)果一致。

由圖8可知，玉米秸稈水熱焦的能量沉留效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長稍有下降，但變化幅度不大。在210 ℃和250 ℃時(shí)，水熱焦的能量沉留效率分別從84.4%、76%下降至81.2%和72.3%；在290 ℃時(shí)，能量沉留效率最低為66.3%。可見，玉米秸稈經(jīng)過水熱碳化處理，絕大部分能量保留在固體產(chǎn)物中，反應(yīng)時(shí)間的延長雖然使玉米秸稈組分發(fā)生脫水、脫羧等復(fù)雜反應(yīng)，并有少量以可溶物形式進(jìn)入液相，但并未造成能量的大幅度減少。

3 結(jié) 論

以玉米秸稈為實(shí)驗(yàn)材料，分別在反應(yīng)溫度210 ℃、250 ℃和290 ℃，反應(yīng)時(shí)間30～480 min條件下，在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行了水熱碳化實(shí)驗(yàn)。結(jié)合有機(jī)元素分析、FTIR譜圖、XRD譜圖，著重分析了反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米秸稈水熱碳化過程的影響和固體水熱焦結(jié)構(gòu)特性的變化規(guī)律，得到如下主要結(jié)論：

(1) 在210 ℃、250 ℃和290 ℃下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，玉米秸稈固體水熱焦產(chǎn)率逐漸減少；但在較高溫度下，反應(yīng)時(shí)間超過240 min后，水熱焦產(chǎn)率變化幅度較小。

(2) 隨反應(yīng)時(shí)間的延長，玉米秸稈固體水熱焦C質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，而O質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，C質(zhì)量固存率有所下降，高位熱值逐漸增加，至290 ℃，變化幅度均較小。在250 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從30 min延長至240 min，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)已從57.03%增至68.01%，O質(zhì)量分?jǐn)?shù)則從31.28%下降至20.37%，C質(zhì)量固存率從69.5%下降至65.8%，高位熱值高達(dá)27.02 MJ/kg。

(3) 玉米秸稈水熱焦特征官能團(tuán)隨反應(yīng)時(shí)間的延長而減少，而C=C、C=O和芳香特征峰C-H的紅外吸收隨時(shí)間的延長有所增強(qiáng)。XRD分析表明，玉米秸稈水熱焦成分主要以無定形C為主。

(4) 玉米秸稈水熱焦的元素組成、特征官能團(tuán)和微晶結(jié)構(gòu)變化表明，在溫度超過250 ℃，反應(yīng)時(shí)間超過240 min時(shí)，玉米秸稈纖維素的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，主要發(fā)生了縮聚和芳香化反應(yīng)，有較強(qiáng)的芳香特性。