郭文龍，張鴻斌，宋文戈，劉曉明，王 杰

(陽煤豐喜肥業(yè)〔集團〕有限責(zé)任公司泉稷能源公司，山西運城 044000)

陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責(zé)任公司泉稷能源公司(以下簡稱泉稷能源)焦?fàn)t氣綜合利用年產(chǎn)300 kt合成氨、520 kt尿素聯(lián)產(chǎn)65 kt LNG項目于2013年6月籌建，2015年12月投產(chǎn)。其中氨合成工段的冰機是該項目的核心設(shè)備，共有二段、三段和末級冷3臺列管式換熱器，冷卻介質(zhì)為循環(huán)水。這3臺換熱器在運行過程中都存在結(jié)垢和腐蝕問題，經(jīng)常因降溫效果差、泄漏而被迫停車，嚴(yán)重影響安全生產(chǎn)?，F(xiàn)針對冰機換熱器出現(xiàn)的問題，分析了其結(jié)垢和腐蝕的原因，為保證系統(tǒng)長周期運行提供借鑒。

1 冰機長周期穩(wěn)定運行的重要性

液氨是生產(chǎn)尿素的主要原料，冰機是液氨生產(chǎn)的核心設(shè)備。冰機的作用是回收低溫甲醇洗、氨合成裝置氨冷器蒸發(fā)的氣氨，經(jīng)過加壓、冷卻變?yōu)橐喊?，為尿素提供原料，并作為氨冷器的制冷介質(zhì)循環(huán)使用。泉稷能源“30·52”項目只配備 1臺冰機，如果不能正常運轉(zhuǎn)，將直接影響全廠的安全運行。

2 工藝流程

來自低溫甲醇洗的氣氨(0.034 MPa，-40 ℃)進入一段分離器，經(jīng)過濾器進入冰機一段入口；來自合成氨系統(tǒng)(0.133 MPa，-10 ℃)及過冷器的氣氨(0.131 MPa，-15 ℃)進入二段分離器，與一段出口氣氨(0.136 MPa，60 ℃)混合，然后進入冰機二段入口；二段出口氣氨(0.409 MPa，90 ℃)經(jīng)二級冷卻器冷卻至40 ℃，與來自低溫甲醇洗的氣氨(0.394 MPa，4 ℃)在三段分離器內(nèi)與二段出口氣氨混合，氣液分離后經(jīng)過濾器進入冰機三段入口；三段出口氣氨(0.84 MPa，102 ℃)經(jīng)三段出口冷卻器冷卻(0.84 MPa，40 ℃)過濾后進入四段進口；四段出口氣氨(1.66 MPa，103 ℃)經(jīng)末級冷卻器冷卻至45 ℃，然后進入蒸發(fā)水冷器，冷卻至40 ℃后送入液氨儲槽。液氨儲槽不凝氣經(jīng)不凝氣分離器冷卻回收，不凝氣進入火炬總管，氣氨進入冰機一段入口回收利用，液氨一部分直接送入尿素界區(qū)作為原料使用，另一部分經(jīng)過冷器再次冷卻后送入低溫甲醇洗工段，過冷器氣氨進入二段分離器。冰機各段換熱器設(shè)計情況見表1。

表1 冰機各段換熱器設(shè)計情況

3 換熱器泄漏原因分析及對策

3.1 換熱器管束材質(zhì)選擇

化工系統(tǒng)換熱器最常用的材質(zhì)是銅、碳鋼和不銹鋼等，銅的導(dǎo)熱系數(shù)為381 W/(m·℃)，碳鋼的導(dǎo)熱系數(shù)為46.5 W/(m·℃)，不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)為16.2 W/(m·℃)。雖然銅材的導(dǎo)熱系數(shù)是鋼材的很多倍，但管束材質(zhì)為碳鋼的換熱器傳熱系數(shù)可達1 409 W/(m2·℃)，銅管的傳熱系數(shù)為1 488 W/(m2·℃)，僅增加5.8%，而銅材價格是碳鋼的5倍。另外，由于銅管在有氨環(huán)境下腐蝕速率很快，所以管束材質(zhì)只能選擇碳鋼或不銹鋼[1-2]。

泉稷能源冰機換熱器設(shè)計選用碳鋼材質(zhì)，于2015年12月投用，2017年4月因末級冷卻器泄漏嚴(yán)重更換新內(nèi)件，2017年11月又發(fā)生泄漏，新碳鋼內(nèi)件使用時間不足7個月。同類廠家不同材質(zhì)換熱器使用年限見表2。

表2 同類廠家不同材質(zhì)換熱器使用年限

不銹鋼因其特有的化學(xué)組成，對酸堿都具有良好的耐腐蝕性能，能有效抗晶間腐蝕。由表2可知：不同廠家同類設(shè)備，管束材質(zhì)為不銹鋼的換熱器使用壽命優(yōu)于碳鋼。

3.2 腐蝕原因分析

與水中的緩蝕劑磷酸鹽反應(yīng)：

此外，溶解在水中的氧還會發(fā)生電化學(xué)腐蝕：

2Fe=2Fe2++4e(陽極反應(yīng))

O2+2H2O+4e=4OH-(陰極反應(yīng))

2Fe+ 2H2O+O2=2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O

其結(jié)果是在管束傳熱面上逐漸結(jié)垢，由于垢層與列管內(nèi)壁的縫隙大小正好處在容易發(fā)生垢下腐蝕的區(qū)間內(nèi)，因此垢下腐蝕是管束發(fā)生泄漏的主要原因[3-4]。

垢下腐蝕的產(chǎn)生是由于在0.1～0.3 mm寬的縫隙內(nèi)存在死液，其中的氧消耗后得不到補充即成為缺氧區(qū)。缺氧區(qū)域的管壁屬于陽極，而其余沒有垢層的管壁或垢層與管壁間隙較大處的管壁則因為有飽和氧而成為陰極，在此發(fā)生氧的還原反應(yīng)，縫隙內(nèi)外構(gòu)成了氧濃差電池。大陰極小陽極的組合，提供了腐蝕過程向金屬深處快速推進的條件。另外，水中有氯離子的存在，為保持縫隙內(nèi)溶液電中性，氯離子會遷移到縫隙中，引起縫隙中溶液進一步酸化，成為氧濃差電池腐蝕的自催化過程，致使縫隙腐蝕加劇，并影響到管壁深處，甚至出現(xiàn)管壁穿孔。

3.3 泄漏危害及對策

3.3.1 氨泄漏排查

當(dāng)發(fā)生氨泄漏時，循環(huán)水水質(zhì)明顯惡化，微生物大量繁殖，藻類迅速滋生，系統(tǒng)濁度上升。觀察冷卻塔填料會發(fā)現(xiàn)：填料黏泥附著嚴(yán)重，并在冷卻塔壁形成大量苔蘚類物質(zhì)，當(dāng)超過填料承重會造成填料變形、塌陷，填料透水量下降，冷卻塔降溫效果下降。大量的微生物造成旁濾系統(tǒng)堵塞，過濾流通量下降，反洗效果變差。

3.3.2 氨泄露的危害

氨進入水中會發(fā)生如下反應(yīng)：

高壓氨泄漏進冷卻水中，促進了硝化菌落大量繁殖并最終轉(zhuǎn)化為硝酸根和亞硝酸根，所以顯堿性的氨在冷卻水中通過轉(zhuǎn)化等過程，最終使整個循環(huán)水系統(tǒng)的pH大幅下降。同時，硝化菌群的大量繁殖會造成換熱器的生物性腐蝕和結(jié)垢，亞硝酸根會消耗大量的殺菌劑氯，進而降低殺菌率；微生物大量繁殖，水質(zhì)急劇惡化，冷卻器的換熱效率降低。另外，氨進入水中可與氯離子、碳酸生成氯化銨、碳酸氫銨及碳酸銨等銨鹽。

HCl+NH3=NH4Cl

銨鹽結(jié)晶部位集中在換熱器進口處，由于此處正是循環(huán)水和氣氨的入口處，是氣氨溫度急劇降低的地方，雖然形成的銨鹽濃度未超過其溶解度，但是隨著溫度的降低，很容易形成結(jié)晶堵塞管口，使換熱器換熱效率急速下降，介質(zhì)出口溫度迅速升高，給生產(chǎn)帶來極大的安全隱患。

3.3.3 整改措施

通過上述分析可知，不銹鋼更適合該工況，在檢修時將末級冷管束更換為不銹鋼材質(zhì)。運行過程中如果發(fā)現(xiàn)氨泄漏，必須及時堵漏，泄漏設(shè)備應(yīng)立即從系統(tǒng)切出。如果無法切出，循環(huán)回水應(yīng)就地排放，避免影響其他換熱設(shè)備；然后選用合適的藥劑，交替投加氧化性和非氧化性殺菌劑，并投加黏泥剝離劑，控制冷卻水系統(tǒng)內(nèi)微生物沉積，最后要加大置換量。由于氨泄漏后循環(huán)水質(zhì)惡化嚴(yán)重，濁度、pH、總堿度等偏離指標(biāo)較大，微生物黏泥增多，為了降低微生物黏泥在循環(huán)水中的濃度，減輕水質(zhì)惡化對相關(guān)換熱器造成的危害，必須加大置換水量，并適時調(diào)整藥劑濃度直至水質(zhì)達標(biāo)。

加強對循環(huán)水系統(tǒng)的管理，嚴(yán)格把控水質(zhì)指標(biāo)，不僅可及時發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)出現(xiàn)的泄漏等問題，還能有效降低相關(guān)設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備的使用年限。

4 結(jié)語

氨換熱器聯(lián)運直接影響到了冰機的長周期運轉(zhuǎn)，關(guān)系到整個合成氨系統(tǒng)的聯(lián)運。換熱器管束兩側(cè)的氨和循環(huán)水都容易造成設(shè)備腐蝕，再加上氣氨和循環(huán)水壓差較大，如果腐蝕造成氣氨漏入水中，會極大地惡化整個循環(huán)水系統(tǒng)，對整個換熱裝置造成威脅?，F(xiàn)通過理論分析查找原因，提出了相應(yīng)的解決措施，在實際生產(chǎn)中延長了換熱器的使用壽命，降低了檢修費用，減少了開、停車次數(shù)，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。