支英，甘衛(wèi)平，周健，王曉慶

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化學(xué)還原法原位制備石墨烯/納米銀復(fù)合粉體及其導(dǎo)電性能

支英1，甘衛(wèi)平1，周健2，王曉慶1

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083； 2. 宜春學(xué)院 江西省高校應(yīng)用化學(xué)與化學(xué)生物學(xué)重點實驗室，宜春 336000)

以水合肼為還原劑，PVP為分散劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃，pH為6條件下同時還原氧化石墨烯和硝酸銀，原位制備石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。通過掃描電鏡、X射線衍射、紅外吸收光譜和拉曼光譜等手段研究溶液中硝酸銀的質(zhì)量濃度對石墨烯/納米銀復(fù)合粉體形貌與結(jié)構(gòu)的影響。用石墨烯/納米銀復(fù)合粉體替代部分微米銀粉制備低溫固化導(dǎo)電漿料，對其導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：銀納米粒子分布于石墨烯片層之間。當(dāng)反應(yīng)溶液中硝酸銀的質(zhì)量濃度為0.75 g/L，氧化石墨烯質(zhì)量濃度為0.25 g/L時，獲得分散性好，粒徑均勻的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，且負(fù)載在石墨烯片層上的銀納米粒子的粒徑集中在100 nm左右。用石墨烯/納米銀復(fù)合粉體替代4%微米銀粉制備導(dǎo)電漿料，漿料的體積電阻率為1.8×10?5Ω·cm，與未添加石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的導(dǎo)電漿料相比，電阻率降低61.7%。

石墨烯；水合肼；石墨烯/納米銀復(fù)合粉體；導(dǎo)電銀漿

導(dǎo)電銀漿由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、良好的抗氧化性能、優(yōu)良的可焊性及合理的價格等吸引了廣大研究者的注意[1]。納米銀粉比表面積大、導(dǎo)電性能良好，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電漿料、高性能電極材料等領(lǐng)域[2]。然而國內(nèi)銀粉制備工藝的不成熟導(dǎo)致納米銀粉粒度不均勻、易團(tuán)聚[3]，力學(xué)性能較差，用銀粉與樹脂匹配制備的漿料電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn)定性較差。為了提高銀粉的綜合性能，研究人員發(fā)展了以銀為基體的復(fù)合材料[4]，即在銀基體中加入增強(qiáng)體。石墨烯[5]是近年來開發(fā)的新型的碳質(zhì)增強(qiáng)材料，具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和超大的比表面積，以其作為支撐材料可供金屬納米顆粒循環(huán)反復(fù)的鑲嵌和脫嵌。利用石墨烯與納米銀粒子各自的優(yōu)異性能，通過雜化過程實現(xiàn)性能互補(bǔ)，可建立有效完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性 能[6?7]。YOO等[8]將石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中，比容量達(dá)到540 (mA·h/g)；WANG等[9]以檸檬酸作為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉為還原劑，合成的石墨烯/納米錫復(fù)合材料可用于鋰電池的電極材料。尹奎波 等[10]以水合肼為還原劑制備石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，氧化石墨烯與銀離子均被還原，銀納米粒子較均勻地附著于石墨烯邊緣和表面。雖然石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的制備方法不斷成熟，但石墨烯受層間分子吸引作用仍會出現(xiàn)堆疊現(xiàn)象，并且還未有人將這種復(fù)合粉體應(yīng)用在導(dǎo)電銀漿中。本文作者采用硝酸銀和氧化石墨烯為前驅(qū)體，用水合肼作還原劑，通過化學(xué)還原法[11?12]原位制備石墨烯/銀納米顆粒復(fù)合粉體，在反應(yīng)體系中加入適量PVP作為分散劑，使原料充分分散，并進(jìn)一步提高還原后所得石墨烯和銀顆粒的分散性。同時還采用石墨烯/納米銀復(fù)合粉體替代部分銀粉制備導(dǎo)電銀漿，研究復(fù)合粉體含量對銀漿導(dǎo)電性能的影響，為制備用于導(dǎo)電銀漿的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原材料

硝酸銀(AgNO3)，分析純(純度99.8%)，株洲集團(tuán)貴金屬部生產(chǎn)；無水乙醇，分析純(純度99%)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；氨水，分析純(25.0%)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子式K30([C6H9NO]n))，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；氧化石墨烯，蘇州碳豐科技公司生產(chǎn)；水合肼(N2H4·H2O)，分析純，東北制藥股份有限公司生產(chǎn)；片狀銀粉，平均粒徑為5 μm，球磨自制；去離子水等。

1.2 石墨烯/銀納米復(fù)合粉體的制備

稱取0，100，200，300和400 mg硝酸銀(AgNO3)，分別與100 mg氧化石墨烯(GO)混合分散在200 mL去離子水中，超聲2 h。按(PVP)/(AgNO3)=0.5的比例稱取PVP，將其加入到分散好的氧化石墨烯/硝酸銀混合溶液中，用硝酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH為6，攪拌均勻，記為A液，得到5種不同AgNO3質(zhì)量濃度的 A液。

稱取一定量的水合肼溶解在200 mL去離子水中，制成B液。水合肼還原硝酸銀的化學(xué)方程式為4Ag++ N2H4?H2O?4Ag+4H++H2O+N2-，水合肼與硝酸銀的物質(zhì)的量比(N2H4·H2O):(AgNO3)=1:4，為了確保硝酸銀和氧化石墨烯反應(yīng)完全，設(shè)置水合肼過量。將A液和B液分別在水浴鍋中加熱，待溫度恒定60 ℃后，用滴管將B液緩慢滴加到A液中，溶液逐漸由黑色變成灰黑色。滴加完畢后，將混合溶液在一定溫度下恒溫攪拌約2 h，反應(yīng)完全，得到灰色的懸濁液。將懸濁液靜置一段時間，在7 800 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，去掉上層液體，然后再用去離子水和無水乙醇分別清洗3次，60 ℃下真空干燥12 h，得到石墨烯/銀納米復(fù)合粉體(即Ag/RGO)樣品。

經(jīng)過計算，由5種不同AgNO3質(zhì)量濃度的A液與B液組成的反應(yīng)體系中，AgNO3的質(zhì)量濃度(AgNO3)分別為0，0.25，0.5，0.75和1.0 g/L，對應(yīng)的 Ag/RGO復(fù)合粉體樣品分別標(biāo)記為RGO，Ag/RGO -1，Ag/RGO-2，Ag/RGO-3和Ag/RGO-4。

1.3 導(dǎo)電銀漿的制備

在片狀銀粉中加入粒徑均勻、分散性良好的石墨烯/銀納米復(fù)合粉體RGO/Ag-3一起作為導(dǎo)電相，復(fù)合粉的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0，2%，4%，6%和8%。在導(dǎo)電相中加入15%環(huán)氧樹脂、13%稀釋劑和2%胺類固化劑，攪拌均勻，得到導(dǎo)電銀漿。采用絲網(wǎng)印刷的方式將導(dǎo)電銀漿印刷在經(jīng)過乙醇洗滌并烘干的載玻片上，150 ℃溫度下固化30 min，得到導(dǎo)電銀漿固化膜。

1.4 測試與表征

采用D-MAX2500型X 射線衍射儀研究石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的物相結(jié)構(gòu)與粒度，Cu 靶Kα輻射，步進(jìn)掃描，掃描速度為15 (°)/min；利用AVATAR 360 FT-IR，Nicelet 紅外光譜儀和激光共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR800，氦氖激光器，波長為632.8 nm)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；用MIRA 3 LMH/LMU 型高真空場發(fā)射掃描電鏡觀察石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的形貌；用蘇州華儀電訊科技公司生產(chǎn)的SZ-82數(shù)字式四探針測試儀測量銀漿固化膜的體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌

圖1和2所示為在反應(yīng)液中(N2H4·H2O)=0.0058 mol/L，(AgNO3)分別為0.25，0.5，0.75和1.0 g/L的條件下制備的 Ag/RGO復(fù)合粉體樣品Ag/RGO-1，Ag/RGO-2，Ag/RGO-3和Ag/RGO-4的SEM形貌。從圖1可以看出：隨反應(yīng)溶液中(AgNO3)增加，石墨烯表面銀顆粒的致密性和均勻性提高，但當(dāng)(AgNO3)為1 g/L時，由于化學(xué)反應(yīng)速率大，石墨烯表面的銀顆粒增多，顆粒發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)(AgNO3)=0.25 g/L時，銀離子濃度低，銀離子數(shù)量不足，因而氧化還原速率及銀的析出率都較低，附著在石墨烯表面的銀粒子較少且大小不均勻；(AgNO3)增加到0.75 g/L時，化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動力增大，銀顆粒的數(shù)量增多，形成較致密均勻分布的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，負(fù)載在石墨烯片層上的銀納米粒子的粒徑集中在100 nm左右。從圖2看出：隨(AgNO3)增加，石墨烯(RGO)片相互接觸并疊加，形成RGO片層網(wǎng)絡(luò)[14]。當(dāng)(AgNO3)為0.25 g/L時，石墨烯片較平整，沒有大的褶皺，(AgNO3)增加到1 g/L時，RGO片層堆疊現(xiàn)象較嚴(yán)重。因此較合理的(AgNO3)為0.75 g/L。

圖1 石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的SEM照片

(a) Ag/RGO-1; (b) Ag/RGO-2; (c) Ag/RGO-3; (d) Ag/RGO-4

圖2 石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的SEM形貌

(a) Ag/RGO-1; (b) Ag/RGO-2; (c) Ag/RGO-3; (d) Ag/RGO-4

2.2 物相組成

圖3所示為GO，RGO以及復(fù)合粉體樣品Ag/ RGO-1和 Ag/RGO-3的XRD譜。從圖3看出，氧化石墨烯原料在2=10.6°附近出現(xiàn)明顯的(001)衍射 峰[13]，還原后所得石墨烯在2=22.9°處出現(xiàn)其特征衍射峰[14]。根據(jù)布拉格衍射方程=2sin(式中：λ為射線的波長，=0.154 06 nm；為衍射角)計算出氧化石墨烯原料的片層間距為0.833 9 nm，石墨烯片層間距為0.388 nm，比氧化石墨烯的片層間距明顯減小，說明氧化石墨烯經(jīng)過還原后，其片層中的含氧集團(tuán)被還原[15]。從圖3看出，與石墨烯相比，石墨烯/納米銀復(fù)合粉體不同程度地出現(xiàn)尖銳的晶體特征峰形。在(AgNO3)分別為0.25與0.75 mg/mL條件下制備的復(fù)合粉體，2為38.096°，44.057°，64.406°和77.452°的位置，分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，與JCPDS 卡片04-0783 的數(shù)據(jù)吻合，說明氧化石墨烯和硝酸銀同時被還原生成石墨烯/銀復(fù)合粉體。

圖3 氧化石墨烯，石墨烯和石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的XRD譜

Fig.3 XRD patterns of graphene oxide, graphene and nano-silver/graphene composite powders

在Ag/RGO-1和Ag/RGO-3的衍射譜中沒有出現(xiàn)氧化石墨烯的衍射峰，說明銀粒子的產(chǎn)生破壞了氧化石墨烯有序的層狀結(jié)構(gòu)。在低濃度硝酸銀條件下制備的Ag/RGO-1有相對較弱的銀特征峰，隨(AgNO3)增大，銀的特征峰更明顯。

2.3 分子結(jié)構(gòu)

圖4所示為GO，RGO以及Ag/RGO-1和 Ag/ RGO-3復(fù)合粉體的傅立葉變換紅外吸收光譜。由圖可知，GO的紅外光譜中，3 384 cm?1處的吸收峰為O—H伸縮振動吸收峰，說明GO中存在大量羥基。1 755 cm?1處和1621 cm?1處的較強(qiáng)吸收峰為GO的羧基中的C=O伸縮振動吸收峰，1052 cm?1處的吸收峰對應(yīng)的是C—O—C的伸縮振動，來源于氧化石墨烯表面的環(huán)氧基[16]。與GO相比，RGO的紅外光譜中3 384 cm?1處的O—H伸縮振動吸收峰和1 052 cm?1處的C—O—C的伸縮振動吸收峰明顯減弱，1 621 cm-1處的C=O伸縮振動吸收峰也略微減弱。這表明化學(xué)還原后，氧化石墨烯表面大量的含氧官能團(tuán)被移除，這證實了在還原劑水合肼的作用下，氧化石墨烯被成功還原。由圖4可知，與RGO相比，Ag/RGO復(fù)合粉體在3384 cm?1處的羥基伸縮振動峰和1 621 cm?1處的C=O伸縮振動吸收峰明顯減弱，而且隨銀含量增多，減弱越明顯，1755，1396，1222及1052 cm?1處的峰都逐漸消失。

圖4 氧化石墨烯，石墨烯和石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的紅外光譜圖

圖5所示為GO，RGO，Ag/RGO-1和Ag/RGO-3復(fù)合粉體的拉曼光譜[17]。拉曼光譜可以對碳材料結(jié)構(gòu)、缺陷等進(jìn)行簡單快速的檢測。在石墨的拉曼光譜上一般表現(xiàn)為2個峰，一個是相內(nèi)振動的G峰，位于1 575 cm?1附近，該峰較窄，與sp2雜化碳原子的振動有關(guān)；另一個稱為D峰，位于1 355 cm?1附近，該峰的出現(xiàn)是由于邊緣、其它缺陷和不規(guī)則C(sp3)等所致。用D峰強(qiáng)度與G峰強(qiáng)度的比值(即D/G的值)來衡量碳材料的不規(guī)則度，是判斷其有序性的重要指標(biāo)，是驗證石墨烯片層結(jié)構(gòu)電子變化的證據(jù)之一。D/G越大，說明碳基材料中缺陷和不規(guī)則C(sp3)越多。由圖可知，氧化石墨烯的D峰和G峰分別位于1 327 cm?1附近和1580 cm?1附近，D/G=1.03，表明該氧化石墨烯不規(guī)則，這是由于石墨經(jīng)過氧化后，石墨片層間引入了大量的含氧官能團(tuán)和懸掛鍵、導(dǎo)致大量缺陷的產(chǎn)生以及sp2碳雜化向sp3碳雜化的轉(zhuǎn)變，破壞了石墨的結(jié)晶性能。氧化石墨烯被還原后所得的石墨烯也出現(xiàn)了D峰和G峰，峰的位置都沒有發(fā)生明顯偏移，D峰強(qiáng)度相比于氧化石墨烯增大了，D/G=1.41，這表明氧化石墨烯經(jīng)過還原后sp3雜化的C原子數(shù)目增多，結(jié)構(gòu)缺陷增多。RGO/Ag-1樣品的D峰和G峰相比于RGO有明顯的增強(qiáng)，約增加到原來的5倍，D/G=1.29，說明銀對石墨材料具有很好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)[18]。根據(jù)化學(xué)增強(qiáng)原理，石墨烯與銀納米粒子之間可產(chǎn)生轉(zhuǎn)移電子的聯(lián)合體，當(dāng)光照射這些聯(lián)合體時，位于激發(fā)態(tài)的頻率吸收適當(dāng)能量的光子而產(chǎn)生共振，而體系有效激活率明顯提高，因此拉曼信號增強(qiáng)。當(dāng)銀含量增加時，峰強(qiáng)度及峰強(qiáng)度比值D/G相對于銀含量較少的復(fù)合材料都有所降低，RGO/Ag-3樣品的D/G=1.18，這表明銀量增加對石墨烯的缺陷有一定的修飾作用。

圖5 氧化石墨烯，石墨烯和石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的拉曼光譜圖

2.5 導(dǎo)電性能

用粒徑均勻，分散性良好的RGO/Ag-3替代0，2%，4%，6%和8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))微米銀粉制備導(dǎo)電銀漿，并制成固化膜。圖6所示為導(dǎo)電相中石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的含量對銀漿固化膜導(dǎo)電性能的影響。由圖可知，當(dāng)導(dǎo)電相中不含Ag/RGO-3時，固化膜的體積電阻率為4.7×10?5Ω·cm，銀粉中加入Ag/ RGO-3后，固化膜的體積電阻率下降，當(dāng)Ag/RGO-3含量增加到4%時，固化膜的體積電阻率達(dá)到最低值，為1.8×10?5Ω·cm，相比未添加石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的導(dǎo)電漿料，其電阻率降低61.7%。當(dāng)繼續(xù)增加石墨烯/納米銀復(fù)合粉體時，體積電阻率反而增加，Ag/ RGO-3含量為8%時，固化膜的電阻率為3.1×10?5Ω·cm。這是由于當(dāng)少量石墨烯/銀納米粒子填充到基體中時，一方面，片層結(jié)構(gòu)的石墨烯基體可保證復(fù)合粉體與微米銀粉之間的面接觸；另一方面，復(fù)合粉末中的納米銀粒子可填充微米銀粉之間的空隙，增加導(dǎo)電相之間的接觸，使得導(dǎo)電相之間形成更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了電子的傳導(dǎo)效率，從而提高導(dǎo)電漿料的導(dǎo)電性能。但當(dāng)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體增加到一定程度時，復(fù)合粉體發(fā)生團(tuán)聚，難以在導(dǎo)電漿料中均勻分散，導(dǎo)致導(dǎo)電漿料的粘度增加，破壞導(dǎo)電通路，所以固化膜的體積電阻率增加。

圖6 石墨烯/納米銀復(fù)合粉體含量對銀漿固化膜導(dǎo)電性能的影響

3 結(jié)論

1) 以PVP為穩(wěn)定劑，水合肼為還原劑，在溫和的液相反應(yīng)條件下，同時還原氧化石墨烯和硝酸銀溶液中的銀離子，得到分散性能良好、粒徑均勻的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

2) 隨反應(yīng)體系中硝酸銀濃度增大，石墨烯表面的銀顆粒致密性及均勻性提高，銀顆粒的粒徑先減小后增大，石墨烯/納米銀復(fù)合粉體團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸明顯。當(dāng)硝酸銀質(zhì)量濃度為0.75 mg/mL時，獲得石墨烯片層分散性良好，納米銀顆粒表面光滑、粒徑均勻細(xì)小(100 nm)的石墨烯/納米銀復(fù)合粉體。

3) 在微米級銀粉中添加石墨烯/納米銀復(fù)合粉體，當(dāng)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的含量不超過4%時，隨含量增加，導(dǎo)電銀漿電阻率逐漸降低，當(dāng)石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的含量為4%時，銀漿的體積電阻率降至1.8×10?5Ω·cm，相比未添加石墨烯/納米銀復(fù)合粉體的導(dǎo)電銀漿，其電阻率降低61.7%。

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(編輯 湯金芝)

Fabrication and electrical properties of nano-silver/graphene composite powders prepared in-situ by chemical reduction

ZHI Ying1, GAN Weiping1, ZHOU Jian2, WANG Xiaoqing1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Key Laboratory of Jiangxi University for Applied Chemistry and Chemical Biology, Yichun University, Yichun 336000, China)

Nano-silver/graphene composite powders were prepared by chemical reduction method using hydrazine hydrate as reducing agent, PVP as dispersant, graphene oxide and silver nitrate as precursor at the reaction temperature of 60 ℃ and the pH of 6. The effects of silver nitrate concentration in solution on the morphology and structure of nano-silver/graphene composite powders were investigated by SEM, XRD, IR and RAMAN. Low temperature curing conductive silver paste was prepared by using graphene/nano-silver composite powder instead of some micron silver powder, and its conductive properties were studied. The results indicate that Ag nanoparticles uniformly distribute in the graphene sheets. Pherical silver particles with better dispersibility and uniform particle size can be obtained by using 0.75 g/L of silver nitrate, 0.25 g/L of graphene oxide. The size of Ag nanoparticles on the graphene sheets centralizes at 100 nm. When using graphene/nano-silver composite powder instead of 4% micron silver powder to prepare conductive paste, the volume resistivity of conductive paste is 1.8×10?5Ω·cm. Compared with the conductive paste without graphene/nano-silver composite powder, the resistivity decreases by 61.7%.

graphene; hydrazine hydrate; nano-silver/graphene composite powder; conductive silver paste

TG146.3+2

A

1673-0224(2018)04-433-06

2017?11?21；

2018?01?02

甘衛(wèi)平，教授。電話：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn