甘子旸，劉詠，呂信群，譚彥妮，鄒儉鵬

?

鉛對銅基固體自潤滑材料的潤滑機理

甘子旸，劉詠，呂信群，譚彥妮，鄒儉鵬

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

以固溶強化的銅錫合金為基體，以石墨和鉛作為固體潤滑劑，采用粉末冶金方法制備高速、重載條件用新型固體自潤滑材料，研究鉛對材料的高溫力學性能和摩擦學行為的影響，通過分析摩擦表面和亞表面的微觀形貌與結(jié)構(gòu)探討鉛與石墨的協(xié)同潤滑機理。結(jié)果表明：在銅石墨材料中添加鉛，可顯著提高材料的硬度和室溫拉伸強度和300 ℃以下的高溫壓縮強度，Cu-9Sn-9Pb-10C在300 ℃的高溫壓縮強度為215.3 MPa；并可顯著提高銅石墨材料在高速、重載條件下的摩擦穩(wěn)定性，并略微降低平均摩擦因數(shù)。

鉛；銅石墨材料；高速摩擦；微觀結(jié)構(gòu)；潤滑機制

銅基自潤滑材料具有優(yōu)良的力學性能、導熱性能、耐腐蝕及潤滑減摩性能等特點，在鐵路交通[1]、工程機械[2]、航空航天[3]等領域得到了廣泛的應用。但是隨著高速鐵路、大推重比航天器等高新技術(shù)的發(fā)展，高速、高溫、重載是精密零件如受電弓滑板[4]、陀螺儀、離合制動器[5]等所必須面對的嚴苛工況條件。現(xiàn)有的技術(shù)已無法滿足需求，迫切需要開發(fā)新型銅基固體自潤滑材料。研究表明，銅石墨材料的摩擦學性能與石墨含量直接相關(guān)[6?7]，但由于銅與石墨間的界面性能差，石墨含量過高會使得材料力學性能下降[1]。近年來，許多其他固體潤滑劑也得到應用，例如MoS2[8]、PTFE[9]{Cardinal, 2009 #20;Ková?ik, 2008 #21;Li, 2010 #22}等，但這些固體潤滑劑在高速、高溫條件下的摩檫學性能表現(xiàn)尚不夠理想[10]。鉛具有質(zhì)軟易變形、熔點低、邊界潤滑特性佳、與石墨存在良好的協(xié)同潤滑效應[11]等特性，可以在低摩擦因數(shù)的前提下，減少石墨含量，提高材料力學性能。UPADHYAYA等[12]認為在摩擦的早期階段，鉛就在摩擦表面形成了一層極薄的潤滑膜，提高了材料的抗磨損性能；RUUSILA[13]等認為鉛的微觀結(jié)構(gòu)決定了鉛青銅材料的摩檫學性能，而鉛的含量對其影響不大；EQUEY等[14]認為鉛青銅中鉛的潤滑作用主要是因為摩擦表面形成了富鉛層以及含氧化鉛的第三體組織。目前，大多數(shù)研究多集中在常溫、低速狀態(tài)下的銅基自潤滑材料的摩擦學行為[15?16]，而對于高速、重載等特殊工況下的研究缺乏，另外對于鉛與石墨的協(xié)同潤滑機理很少有研究者關(guān)注?；诖?，本文通過向固溶強化的銅錫體系中添加鉛，采用粉末冶金方法制備高速、重載條件用新型固體自潤滑摩擦材料，研究鉛對材料的高溫力學性能和摩擦學行為的影響，通過分析摩擦表面和亞表面的顯微組織探討鉛與石墨的協(xié)同潤滑機理。研究結(jié)果拓展了銅基自潤滑材料的應用范圍，且對生產(chǎn)高速、重載條件用銅石墨材料具有指導意義。

1 實驗

采用的原材料主要性能指標如表1所列。按Cu-10C、Cu-9Sn-10C、Cu-9Sn-9Pb-10C三種名義成分(質(zhì)量分數(shù)，下同)配料，于V型混料機中混料4 h，裝入石墨模具中真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度900 ℃，壓力30 MPa，保溫時間1 h。隨爐冷卻后出爐。

表1 原材料主要性能指標

采用阿基米德排水法測定密度。表觀硬度采用布洛維光學硬度HBRVU-187.5測定，壓頭直徑為2.5 mm的淬火鋼球，載荷為62.5 kgf。在Gleeble3180熱模擬試驗機上進行熱壓縮實驗。應變速率為3×10?3s?1。在美國Instron3369力學試驗機上檢測拉伸強度，拉伸速率為1.00 mm/min。在高速摩擦試驗機MM-3000上進行摩擦磨損實驗，主軸轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，制動壓力為2.2 MPa，轉(zhuǎn)動慣量為0.09 kg·m2，每次制動時間控制在5 s以內(nèi)。采用美國BUEHLER5104顯微硬度計，測量摩擦面的變形區(qū)域以及非摩擦面的未變形區(qū)域的顯微硬度，載荷50 g，保壓時間15 s。采用Quanta FEG250場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析摩擦面形貌。采用日本JXA-8530F型場發(fā)射電子探針對自潤滑材料摩擦面潤滑膜的元素分布進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

銅基自潤滑材料的密度、硬度、拉伸強度如表2所列，相比于Cu-10C，銅錫基自潤滑材料的硬度、密度、拉伸強度有很大提高。含鉛銅石墨Cu-9Sn- 9Pb-10C的表觀硬度和拉伸強度分別達到80.4HB和113.84 MPa，分別是Cu-9Sn-10C的121.8%和147.8%。這表明鉛可以顯著提高銅石墨材料的密度，增強材料強度。硬度代表材料的抗變形能力。對于銅石墨材料來說，表觀硬度主要受基體強度和孔隙度的影響[17]。鉛幾乎不溶于銅的α相，一般分布于晶界之間，這有利于減少晶間孔隙，提高材料的致密度和強度。

表2 銅基的自潤滑材料力學性能

2.2 高溫壓縮強度

對銅錫基自潤滑材料100~400 ℃的熱壓縮強度進行測試。圖1為銅錫基自潤滑材料真應力?真應變曲線。銅錫基自潤滑材料的壓縮強度隨溫度升高而下降，Cu-9Sn-10C和Cu-9Sn-9Pb-10C在300 ℃的壓縮強度分別為100 ℃的95.41%和78.24%。Cu-9Sn-9Pb-10C在300 ℃的壓縮強度達到215.3 MPa。在300 ℃以下，添加鉛提高了銅石墨材料的高溫壓縮強度。但是，400 ℃時Cu-9Sn-9Pb-10C的壓縮強度只有126.3 MPa，是Cu-9Sn-10C的86.03%，這主要是因為在該溫度下鉛發(fā)生熔化(鉛的熔點為327 ℃)，導致強度下降。

2.3 摩擦性能

圖2為Cu-9Sn-10C、Cu-9Sn-9Pb-10C兩種成分銅石墨材料多次高速剎停試驗的摩擦因數(shù)，其中cp，max分別代表每次制動過程中的平均摩擦因數(shù)和最大摩擦因數(shù)，摩擦因數(shù)穩(wěn)定性及接觸面最高溫度如表3所列，其中穩(wěn)定系數(shù)[18]=cp/max。

由圖2和表3可知，2種成分銅錫基自潤滑材料的平均摩擦因數(shù)均在0.11上下浮動，而不含鉛材料Cu- 9Sn-10C的摩擦因數(shù)穩(wěn)定性較低且波動較大，含鉛材料Cu-9Sn-9Pb-10C的摩擦因數(shù)穩(wěn)定性較高且波動較小。通過兩種成分接觸面最高溫度對比發(fā)現(xiàn)，制動過程中含鉛銅石墨材料摩擦面溫度變化幅度較小，溫度較低，且當溫度高于鉛的熔點327 ℃時，摩擦因數(shù)會急劇下降，摩擦因數(shù)穩(wěn)定性達到最高。這表明鉛有助于降低銅石墨材料的摩擦因數(shù)，提高制動過程中的摩擦穩(wěn)定性。

圖1 銅錫基自潤滑材料真應力?真應變曲線

圖2 銅基自潤滑材料高速剎停實驗摩擦因數(shù)

2.4 磨損表面形貌分析

對兩種成分的銅石墨材料磨損表面進行形貌分析，如圖3所示。從圖3(a)、(b)可知，不含鉛的銅錫石墨材料摩擦磨損表面存在大量較淺的犁溝。一層由硬質(zhì)點和磨屑組成的連續(xù)致密的第三體組織覆蓋在磨損表面[19]。銅/石墨界面處有少量微裂紋。Cu-9Sn-10C的磨損機制是磨粒磨損以及輕微的粘著磨損。

圖3(c)、(d)為Cu-9Sn-9Pb-10C的磨損表面形貌，可以看出磨損表面光滑，潤滑膜完整無破損。與Cu- 9Sn-10C磨損表面相比，銅石墨界面處未發(fā)現(xiàn)微裂紋。Cu-9Sn-9Pb-10C的磨損機制為輕微的粘著磨損。

表4所列為銅石墨材料磨損表面及橫截面的EDS分析結(jié)果。從a1，a2和a3點元素成分可以看出，Cu-9Sn-10C在高速剎停摩擦磨損實驗后的潤滑膜主要由石墨及連續(xù)致密的第三體組成。第三體中有少量SnO2和CuO，對整個潤滑膜可起彌散強化作用，提高潤滑膜耐磨性能。

表3 銅基自潤滑材料摩擦因數(shù)穩(wěn)定性及接觸面最高溫度

圖3 銅基自潤滑材料磨損表面形貌

表4 銅石墨材料磨損表面及橫截面EDS分析

從c1，c2，c3和d1點元素成分可以看出，Cu- 9Sn-9Pb-10C在高速剎停摩擦磨損實驗后的潤滑膜主要由鉛與石墨的復合潤滑膜及少量的氧化鉛組成。潤滑膜中鉛的存在形式有兩種，第一種是較大鉛顆粒與少量石墨平鋪在潤滑膜表面(圖3中的c3)；第二種是鉛與石墨呈棋盤狀分布于潤滑膜中(圖3的c2、d1)。

圖4為銅石墨材料亞表面SEM形貌。從圖4(a)，(b)可以看出，Cu-9Sn-10C材料在摩擦過程中由于應力作用產(chǎn)生了少量微裂紋，裂紋基本在石墨顆粒和銅基體的界面處形成。圖4(d)表明Cu-9Sn-9Pb-10C的亞表面存在大約500nm厚的層狀潤滑膜。EDS分析其成分主要由12%Pb和79%石墨組成，而在Cu-9Sn-10C中未發(fā)現(xiàn)。這表明鉛的添加不但可以提高銅石墨材料的潤滑性能，還可以在一定程度上優(yōu)化摩擦界面，減少脆性相石墨在摩擦過程中脫落，進而提高銅石墨材料的抗磨損性能。

圖4 銅石墨材料亞表面形貌

(a), (b) Cu-9Sn-10C; (c), (d) Cu-9Sn-9Pb-10C

從圖3中磨損表面各點的EDS分析中也可以說明鉛具有減少石墨在摩擦過程中脫落的作用。Cu-9Sn-10 C中，除a3點的石墨聚集處有45%的石墨，其余部分均未發(fā)現(xiàn)石墨，是高速摩擦過程中表面的石墨潤滑膜剝落后新暴露的部位，而Cu-9Sn-9Pb-10C中各點均檢測到有石墨存在。

表5所列為銅石墨材料摩擦面及未變形區(qū)域顯微硬度。高速摩擦過程中，因為剪切力的作用，摩擦表面會發(fā)生變形，形成摩擦硬化，而摩擦硬化率(摩擦表面與未變形區(qū)域的硬度差值和未變形區(qū)域硬度值的比率)是表征該現(xiàn)象的重要指標。未含鉛的銅錫石墨材料摩擦硬化率達到80.3%，是含鉛銅錫石墨材料的4倍。這主要由以下三個原因造成：1) 不含鉛的銅錫石墨材料的磨損機制是石墨不斷“析出、剪切、剝落”[20]的過程，這使得合金在亞表面形成含少量微裂紋和微量石墨顆粒的變形區(qū)域(如圖4(b))。2) 無鉛銅錫石墨材料由于潤滑膜容易脫落，膜強度較低，基體承受的摩擦應力較大，所以變形區(qū)域較寬，達到20 μm；含鉛銅石墨材料由于鉛可以增強石墨的附著力，復合潤滑膜的強度更高，基體承受摩擦應力較小，塑性變形區(qū)域較窄為8 μm。故未含鉛的銅錫石墨材料的摩擦硬化現(xiàn)象更加明顯。3) 含鉛銅錫石墨基體硬度較無鉛銅錫石墨高23%，抗變形能力強，故摩擦硬化率低。

表5 銅石墨材料摩擦面及未變形區(qū)域顯微硬度

2.5 含鉛銅石墨材料磨損形貌分析

為了更清晰地表征潤滑膜的化學成分，對Cu- 9Sn-9Pb-10C做電子探針分析，實驗結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，Cu和Sn的元素分布區(qū)域重疊，即錫元素主要以固溶體的形式存在于基體中。富銅區(qū)幾乎沒有O元素，屬于表面磨損后新暴露出來的基體，富鉛區(qū)(鉛含量大于44%的區(qū)域)約占總體面積的61.5%，氧的分布區(qū)域和鉛富集區(qū)基本一致，碳富集區(qū)和鉛富集區(qū)基本重合。這表明潤滑膜主要成分是鉛、石墨以及少量的鉛的氧化物。因此鉛和石墨有協(xié)同潤滑作用，鉛覆蓋在石墨的表面，增加石墨的附著力。

2.6 高速重載條件下含鉛銅石墨材料潤滑機理討論

根據(jù)所述結(jié)果，含鉛銅石墨復合材料在高速重載條件下的潤滑機理可解釋如下：

當高速運動狀態(tài)下的摩擦副和對偶件開始接觸時，摩擦副運動狀態(tài)不穩(wěn)定，固體潤滑組元均勻分布于銅合金基體材料中，材料的亞表層會變形，同時接觸區(qū)域有大量摩擦熱生成。此時處于復合材料中的組元發(fā)生如下變化：1) 石墨受到擠壓與摩擦熱的共同作用，會逐漸向摩擦面擠出[21]，同時原石墨所處位置易形成裂紋并擴展，轉(zhuǎn)移的石墨顆粒并不是立即形成潤滑薄膜，而是逐漸在表面聚集，呈原始的石墨本色，顏色較深，如圖3(d)所示。2) 一部分低熔點鉛顆粒會因為摩擦熱熔融，在熱應力和正向載荷的作用下，向石墨轉(zhuǎn)移留下的孔隙內(nèi)移動，阻礙裂紋的進一步擴展，故含鉛銅石墨材料的變形區(qū)域幾乎無裂紋，如圖3(c)所示。最后鉛與石墨一同向摩擦面擠出，在摩擦表面與石墨形成“棋盤狀”形貌，如圖4(d)中d1區(qū)域所示。另一部分鉛顆粒會在熱應力和擠壓力的共同作用下，向摩擦面擠出，表現(xiàn)為大面積的鉛層覆蓋于石墨潤滑層的表面，如圖3(c)中c3所示。

圖5 Cu-9Sn-9Pb-10C摩擦表面的EPMA分析

最終，摩擦表面的復合固體潤滑劑在較大的正向載荷作用下被壓平，成為固體潤滑層，如圖4(d)所示。固體潤滑層在切向摩擦力的作用下不斷鋪展長大，并逐漸覆蓋于整個摩擦副接觸表面，形成主要成分為鉛、石墨以及含少量鉛的氧化物的連續(xù)完整復合固體潤滑膜。鉛在整個過程中不但起潤滑作用，還起穩(wěn)定劑的作用，優(yōu)化摩擦界面，減少脆性相石墨的剝落，提高復合材料的潤滑、抗磨損性能。

3 結(jié)論

1) 在銅石墨材料中添加鉛可顯著提高材料的力學性能。Cu-9Sn-9Pb-10C的硬度和室溫拉伸強度分別達到了HB80.4和113.84 MPa。鉛的添加可提高銅石墨材料300 ℃內(nèi)的高溫壓縮強度，Cu-9Sn-9Pb-10C在300 ℃時的高溫壓縮強度為215.3 MPa。

2) 在銅石墨材料中添加鉛可顯著提高銅石墨材料在高速、重載條件下的摩擦穩(wěn)定性并略微降低平均摩擦因數(shù)。Cu-9Sn-10C的磨損機制是磨粒磨損以及輕微的粘著磨損。潤滑膜主要是石墨及連續(xù)致密的第三體組成。Cu-9Sn-9Pb-10C的磨損機制為輕微的粘著磨損。潤滑膜主要由鉛與石墨的復合潤滑膜及少量鉛的氧化物組成。

3) 含鉛銅石墨材料潤滑機理是鉛在大量摩擦熱的作用下軟化、熔化，并在較大的載荷作用下擠出到摩擦表面，與石墨形成復合固體潤滑膜。

[1] WANG Y, GAO Y M, LI Y Fi, et al. Research on nickel modified graphite/Cu composites interface[J]. Surface and Coatings Technology, 2017, 328(Supplement C): 70?79.

[2] ANAND A, SHARMA SM. High temperature friction and wear characteristics of Fe-Cu-C based self-lubricating material[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2017, 70(10): 2641?2650.

[3] 劉維民, 翁立軍, 孫嘉奕. 空間潤滑材料與技術(shù)手冊[M]. 北京: 科學出版社, 2009: 85?120. LIU Weimin, WENG Lijun, SUN Jiayi. Space Lubrication Materials and Technical Manuals[M]. Beijing: Science Press, 2009: 85?120.

[4] YANG L W, WANG R J, JIA M. Research on high performance of pantograph slider used by high speed train[J]. Applied Mechanics & Materials, 2011, 55/57: 1736?1741.

[5] XIAO Y L, YAO P P, ZHOU H B, et al. Friction and wear behavior of copper matrix composite for spacecraft rendezvous and docking under different conditions[J]. Wear, 2014, 320(Supplement C): 127?134.

[6] KOVá?IK J, EMMER, JOZEF B, et al. Effect of composition on friction coefficient of Cu–graphite composites[J]. Wear, 2008, 265(3/4): 417?421.

[7] DONG R F, CUI Z D, ZHU S, et al. Preparation, characterization and mechanical properties of Cu-Sn alloy/graphite composites[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2014, 45(11): 5194? 5200.

[8] CARDINAL M F, CASTRO P A, BAXI J, et al. Characterization and frictional behavior of nanostructured Ni-W-MoS2composite coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2009, 204(1/2): 85?90.

[9] LI T S, TAO J, CONG P H, et al. Study on the tribological characteristics of solid lubricants embedded tin-bronze bearings[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 80(13): 2394?2399.

[10] KATO H, TAKAMA M, IWAI Y, et al. Wear and mechanical properties of sintered copper–tin composites containing graphite or molybdenum disulfide[J]. Wear, 2003, 255(1/6): 573?578.

[11] 李溪濱, 劉如鐵, 楊慧敏. 鋁鉛石墨固體自潤滑復合材料的性能[J]. 中國有色金屬學報, 2003, 13(2): 465?468. LI Xibin, LIU Rutie, YANG Huimin. Properties of solid self-lubricating Al-Pb-graphite composites[J]. Journal of China Nonferrous Metals, 2003, 13(2): 465?468.

[12] UPADHYAYA A, MISHRA N S, OJHA S N. Microstructural control by spray forming and wear characteristics of a Babbit alloy[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(12): 3227?3235.

[13] RUUSILA V, NYYSSONEN T, KALLIO M, et al. The effect of microstructure and lead content on the tribological properties of bearing alloys[J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J Journal of Engineering Tribology, 2013, 227(8): 878?887.

[14] EQUEY S, HOURIET A, MISCHLER S. Wear and frictional mechanisms of copper-based bearing alloys[J]. Wear, 2011, 273(1): 9?16.

[15] PRABHU T R, VARMA V K, VEDANTAM S. Tribological and mechanical behavior of multilayer Cu/SiC+Gr hybrid composites for brake friction material applications[J]. Wear, 2014, 317(1/2): 201?212.

[16] MA W L, LU J, WANG B. Sliding friction and wear of Cu–graphite against 2024, AZ91D and Ti6Al4V at different speeds[J]. Wear, 2009, 266(11): 1072?1081.

[17] 尹延國, 杜春寬, 鄭治祥, 等. 鍍鎳石墨粉對銅基石墨復合材料力學性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(11): 1895?1901. YIN Yanguo, DU Chunkuan, ZHENG Zhixiang, et al. The influence of nickel-plated graphite powder on mechanical properties of copper-based composite materials[J]. Journal of China Nonferrous Metals, 2006. 16(11): 1895?1901.

[18] 趙翔, 郝俊杰, 彭坤, 等. Cr-Fe為摩擦組元的銅基粉末冶金摩擦材料的摩擦磨損性能[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2014, 19(6): 935?939. ZHAO Xiang, HAO Junjie, PENG Kun, et al. The friction and wear properties of the copper base powder metallurgy friction materials for the friction group of the friction group[J]. The Science and Engineering of Powder Metallurgy Materials, 2014, 19(6): 935?939.

[19] 符蓉, 宋寶韞, 高飛, 等. Cu-SiO2燒結(jié)材料的摩擦磨損性能研究[J]. 摩擦學學報, 2007, 27(4): 377?381. FU Rong, SONG Baoyun, GAO Fei, et al. The study of friction and wear properties of the sintered materials of Cu-SiO2[J]. Journal of Tribology, 2007. 27(4): 377?381.

[20] 符蓉, 高飛, 宋寶韞, 等. 銅?石墨材料摩擦學行為的研究[J]. 摩擦學學報, 2010, 30(5): 479?484. FU Rong, GAO Fei, SONG Baoyun, et al. A study on tribological behavior of copper and graphite materials[J]. Journal of Tribology, 2010, 30(5): 479?484.

[21] LIUY B, LIMS C, RAYS, et al. Friction and wear of aluminium-graphite composites: the smearing process of graphite during sliding[J]. Wear, 1992, 159(2): 201?205.

(編輯 高海燕)

Lubrication mechanism of copper-based solid self-lubricating materials by lead

GAN Ziyang, LIU Yong, Lü Xinqun, TAN Yanni, ZOU Jianpeng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using copper-tin as matrix, graphite and lead as solid lubricant, the new solid self-lubricating material was fabricated by powder metallurgy and suitable for high speed and heavy load condition. The effects of lead on high-temperature mechanical properties and tribological behavior of materials were investigated. Through investigating on the friction surface and the subsurface surface, the cooperative lubrication mechanism of lead and graphite was discussed. The results show that the hardness and tensile strength are inordinately increased by adding lead in copper graphite material. And adding Lead can increase high-temperature compression strength below 300 ℃, the compressive strength of the material at 300 ℃is 215.3 MPa. Meanwhile, the friction stability of copper graphite material under high speed and heavy load condition can be significantly improved by adding lead, and the average friction coefficient is reduced slightly.

lead; copper graphite material; high speed friction; microstructure; lubrication mechanism

T125.211

A

1673-0224(2018)04-347-07

國家自然科學基金資助項目(51625404)

2017?10?12；

2017?11?28

劉詠，教授，博士。電話：0731-88830406；E-mail: youliu@csu.edu.cn