夏振華，張世熔，曹雅茹，鐘欽梅，劉西萌

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130）

近年來(lái)，隨著礦山開(kāi)發(fā)、冶煉和電鍍等人為活動(dòng)的加劇，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。這不僅威脅土壤生態(tài)系統(tǒng)安全，而且其可通過(guò)食物鏈危害人體健康[1]。因此，重金屬污染土壤的修復(fù)問(wèn)題亟待解決。目前，土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)主要有電動(dòng)力法、固化、淋洗、植物修復(fù)等[2-3]。其中，淋洗技術(shù)是淋洗劑通過(guò)吸附和螯合等作用將土壤重金屬去除的一種技術(shù)。其操作便捷、效率較高且能快速降低土壤重金屬含量[4-5]。然而，該技術(shù)的關(guān)鍵就是尋找效率較高且環(huán)境友好的淋洗劑[6]。

常用的淋洗劑主要包括無(wú)機(jī)淋洗劑、表面活性劑、人工螯合劑、有機(jī)酸等[7]。其中，無(wú)機(jī)淋洗劑分為無(wú)機(jī)酸淋洗劑和無(wú)機(jī)鹽淋洗劑，因其成本低廉且去除效率較高，成為了早期使用的淋洗劑。但無(wú)機(jī)酸易破壞土壤的物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)，并導(dǎo)致土壤養(yǎng)分大量流失；無(wú)機(jī)鹽則要求淋洗劑濃度較高，因而易導(dǎo)致土壤鹽漬化[8]。為克服無(wú)機(jī)淋洗劑的缺陷，生物表面活性劑憑借其易降解的特點(diǎn)被應(yīng)用于土壤淋洗中。研究表明，生物表面活性劑如鼠李糖脂對(duì)重金屬有一定去除效果[9]。但多數(shù)表面活性劑成本過(guò)高，對(duì)重金屬的去除效率不穩(wěn)定，因而難以規(guī)?；褂肹10]。人工螯合劑（例如EDTA等）憑借著其較強(qiáng)的絡(luò)合能力，已成為目前較有效的絡(luò)合提取劑[11]。然而，EDTA生物降解性差，容易造成地下水污染[12]。因此，尋找某些去除率高且環(huán)境友好的材料具有較為重要的實(shí)用價(jià)值。

天然有機(jī)酸螯合劑如檸檬酸、草酸等，其不僅對(duì)土壤重金屬有著較高的去除率，同時(shí)環(huán)境友好，是一種具有發(fā)展前景的淋洗劑[13]。這些有機(jī)酸及聚合物易于生物降解，因而環(huán)境友好。由于它們?cè)谖镔|(zhì)結(jié)構(gòu)上擁有羧基、羥基、磺酸基等基團(tuán)，容易與重金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物，因而具有較高的去除效率[14-15]。然而，關(guān)于有機(jī)酸聚合物去除土壤重金屬的研究卻鮮有報(bào)道。因此，有必要探究有機(jī)酸及其聚合物對(duì)土壤重金屬Cd、Pb和Zn的去除率。

本研究選用低分子有機(jī)酸螯合劑富馬酸（FA）和有機(jī)酸聚合物丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物（AMPS-AA）兩種材料做為淋洗劑，并用傳統(tǒng)人工螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）做對(duì)比。采用異位淋洗技術(shù)，研究它們?cè)诓煌瑵舛?、pH和時(shí)間的情況下對(duì)土壤中Cd、Pb和Zn的提取能力，并探究土壤在淋洗前后重金屬形態(tài)的變化，以期為實(shí)際工程提供具有較高修復(fù)能力且對(duì)環(huán)境友好的材料。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

污染土壤采自四川省雅安市漢源縣唐家鉛鋅礦區(qū)表層0～20 cm。污染土壤樣品的處理步驟如下：經(jīng)自然風(fēng)干后，剔除其中的碎石及雜草，磨碎過(guò)2 mm尼龍篩，混勻，放在封口袋中備用。

經(jīng)測(cè)定，供試土壤基本理化性質(zhì)：pH 7.32，有機(jī)質(zhì) 38.36 g·kg-1，陽(yáng)離子交換量 12.64 cmol·kg-1，全氮0.772 g·kg-1，全磷0.96 mg·kg-1，土壤Cd、Pb和Zn的總量分別為18.82、2 809.80 mg·kg-1和1 175.63 mg·kg-1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 淋洗劑制備

FA淋洗劑：稱取FA 1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 g和10.00 g，分別溶解于100 mL容量瓶中，定容后制得10、20、40、60、80 g·L-1和100 g·L-16種濃度的淋洗劑。

AMPS-AA淋洗劑：用移液管移取原液濃度為30%的AMPS-AA溶液3.33、6.67、13.33、20.00、26.67 mL和33.33 mL分別于100 mL容量瓶中，定容后制得10、20、40、60、80 g·L-1和100 g·L-16種濃度的淋洗劑。

EDTA淋洗劑：稱取EDTA 1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 g和10.00 g，分別溶解于100 mL容量瓶中，定容后制得10、20、40、60、80 g·L-1和100 g·L-16種濃度淋洗劑。

1.2.2 淋洗劑濃度對(duì)淋洗率的影響試驗(yàn)

取濃度為10、20、40、60、80 g·L-1和100 g·L-1的溶液各20 mL，按固液比1∶10分別加入到2 g土壤中，用5%的HNO3或者NaOH調(diào)至pH為3±0.05。同時(shí)以水溶液作空白對(duì)照。在25℃、200 r·min-1條件下恒溫振蕩90 min后在4000 r·min-1的速率下離心5 min，然后將上清液用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，濾液用原子吸收光度法測(cè)定，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.3 pH對(duì)淋洗率的影響試驗(yàn)

取濃度為60 g·L-1的3種試劑20 mL，按固液比1∶10分別加入到2 g土壤中，用5%的HNO3或者NaOH調(diào)至pH為3、4、5、6、7和8。同時(shí)以水溶液作空白對(duì)照。在25 ℃、200 r·min-1下恒溫振蕩90 min，4000 r·min-1下離心5 min，然后將上清液用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，濾液用原子吸收光度法測(cè)定，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.4 淋洗時(shí)間對(duì)淋洗率的影響試驗(yàn)

取濃度為60 g·L-1的2種試劑各20 mL，按固液比1∶10分別加入到2 g土壤中，用5%的HNO3或者NaOH調(diào)至pH為3±0.05。同時(shí)以水溶液作空白對(duì)照。在25 ℃、2000 r·min-1下恒溫振蕩10、20、30、60、120 min 和 180 min，在 4000 r·min-1的速率下離心5 min，然后將上清液用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，濾液用原子吸收光度法測(cè)定，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.5 土壤重金屬形態(tài)測(cè)定和含量計(jì)算

土壤中重金屬總量的分析采用HNO3-HCl4-HF三酸法消煮，用火焰分光光度法（FAAS，M6型）進(jìn)行測(cè)定[16]；土壤重金屬形態(tài)采用Tessier法[17]進(jìn)行測(cè)定。

淋出液中Cd、Pb和Zn含量的計(jì)算公式：

式中：M為淋出液中Cd、Pb或Zn含量，mg·kg-1，即從土壤中去除的金屬量；C為原子吸收分光光度計(jì)測(cè)得的Cd、Pb或Zn含量，mg·L-1；V為淋出液體積，mL；D為樣品的稀釋倍數(shù)；m為淋洗土壤的質(zhì)量，g。

淋洗劑對(duì)土壤中Cd、Pb和Zn去除率的計(jì)算公式：

式中：R為Cd、Pb或Zn的去除率；M為淋出液中Cd、Pb或Zn的含量，mg·kg-1；M總為土壤中Cd、Pb或Zn的總量，mg·kg-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用SPSS 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用Ori?gin 9.0繪制數(shù)據(jù)圖。數(shù)據(jù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)差采用單因素方差分析，差異顯著性分析采用S-N-K法（p＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗劑在不同濃度下對(duì)土壤重金屬的去除率

傳統(tǒng)人工螯合劑EDTA和兩種有機(jī)酸淋洗劑對(duì)土壤重金屬的去除率如圖1所示。重金屬Cd、Pb和Zn的去除率隨著淋洗劑濃度增加呈先上升而后趨于平緩的趨勢(shì)。這是由于有機(jī)酸可同土壤中重金屬形成可溶性絡(luò)合物，因此隨著淋洗劑濃度的增加，重金屬絡(luò)合量增加。而Cd、Pb和Zn的去除率在淋洗劑濃度為80～100 g·L-1時(shí)明顯減緩，可能是因?yàn)橥寥乐写蟛糠只钚暂^高的重金屬已被去除[18]。

由于不同淋洗劑對(duì)土壤中重金屬的吸附能力不同，因此3種淋洗劑在濃度為100 g·L-1時(shí)的淋洗率呈現(xiàn)出顯著差異（p＜0.05）。對(duì)比3種淋洗劑，AMPS-AA對(duì)重金屬Cd、Pb和Zn的去除率最高，在濃度100 g·L-1時(shí)為49.75%、54.60%和68.42%。FA的去除率低于AMPS-AA，其對(duì)Cd、Pb和Zn最大去除率分別為44.62%、38.67%和48.97%。在本試驗(yàn)中，雖然傳統(tǒng)淋洗劑EDTA對(duì)Cd和Pb的去除率與FA趨于一致，但是EDTA對(duì)Zn的去除率顯著低于FA和AMPS-AA（p＜0.05），僅為34.11%。

圖1 淋洗劑在不同濃度下對(duì)重金屬的去除率Figure 1 Removal efficiency of heavy metals by leaching agent at different concentrations

3種淋洗劑在濃度為100 g·L-1時(shí)對(duì)重金屬Cd、Pb和Zn的淋洗效率差異顯著（p＜0.05）。其中淋洗劑FA和AMPS-AA對(duì)Zn的總體去除率優(yōu)于Pb和Cd。這種差異可能是兩方面原因所致：（1）土壤中黏粒、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)對(duì)Cd、Pb和Zn的吸附能力不同。該礦區(qū)土壤中黏粒和有機(jī)質(zhì)對(duì)Pb和Cd的吸附和絡(luò)合能力較強(qiáng)，因此導(dǎo)致淋洗劑對(duì)Pb和Cd的去除率低于Zn[19-20]；（2）重金屬在土壤中的形態(tài)分布不同，當(dāng)土壤中大量存在重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)時(shí)，將有利于淋洗劑與重金屬結(jié)合[21]。

2.2 淋洗劑在不同pH下對(duì)重金屬的去除率

pH值是影響淋洗效率的重要因素[22]。在本研究中，F(xiàn)A和AMPS-AA對(duì)土壤重金屬的去除率顯著高于對(duì)照（圖2）。隨著淋洗液pH增加，土壤Cd、Pb和Zn的去除率逐漸降低。原因可能是在酸性條件有利于重金屬離子從土壤膠體中解離下來(lái)，因此在低pH下淋洗劑對(duì)重金屬有較高的去除率[23]。

FA和AMPS-AA在pH為3時(shí)對(duì)Cd、Pb和Zn的去除率分別為44.9%、40.8%、40.5%和48.6%、52.4%、50.2%，但在pH為8時(shí)的去除率僅為9.69%、8.29%、12.10%和22.3%、17.9%、20.49%，兩種淋洗劑對(duì)重金屬的去除率受pH影響較大。其原因可能是有機(jī)酸分子中的質(zhì)子活化了土壤中的重金屬，促使其解吸[24]，因此，F(xiàn)A和AMPS-AA在酸性條件下與Cd、Pb和Zn的結(jié)合能力更強(qiáng)。兩種淋洗劑在中性以及堿性條件下同重金屬的結(jié)合能力較弱，可能是由于pH升高，有機(jī)酸中與重金屬結(jié)合的官能團(tuán)解離出H+的能力較弱，從而導(dǎo)致淋洗劑中官能團(tuán)與重金屬的結(jié)合能力下降[25]。在本試驗(yàn)中，淋洗劑在中性或弱堿性的條件下仍有結(jié)合重金屬的能力，可能是因?yàn)槿コ^(guò)程中存在物理吸附作用和離子交換作用[26]。

綜上，低pH下重金屬Cd、Pb和Zn有較高的去除率，但在實(shí)際應(yīng)用中，較低的pH會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致養(yǎng)分流失和土壤酸化。因此，選用淋洗劑pH為4～5時(shí)，既能有效去除土壤中有害重金屬，也能盡量減少對(duì)土壤理化性質(zhì)的破壞。

2.3 淋洗劑在不同時(shí)間下對(duì)重金屬的去除率

FA和AMPS-AA對(duì)重金屬的淋洗率均高于對(duì)照，且隨著淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種淋洗劑對(duì)重金屬的去除率在前期具有大致相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)，即在10～60 min期間重金屬去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)顯著上升（p＜0.05），但在60～120 min時(shí)段呈現(xiàn)兩種不同的變化趨勢(shì)（圖3）。其中AMPS-AA的去除率在60～120 min期間仍緩慢上升，在120 min時(shí)對(duì)Cd、Pb和Zn的去除率可達(dá)84.72%、74.31%和57.14%。這是因?yàn)楫?dāng)重金屬被吸附在土壤中時(shí)，其在淋洗過(guò)程中首先發(fā)生解吸和溶解，隨后溶解的重金屬逐漸擴(kuò)散到溶液中[27]。因此，在反應(yīng)的過(guò)程中去除率會(huì)先緩慢增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行螯合逐漸達(dá)到平衡。相比較而言，F(xiàn)A對(duì)Cd、Pb和Zn的去除率在60 min時(shí)達(dá)到最高，分別為54.23%、42.64%和45.21%，從60 min到120 min，Cd、Pb和Zn的去除率均有些下降，在120 min時(shí)去除率為46.92%、36.14%和42.78%。其原因可能是螯合反應(yīng)達(dá)到平衡后，重金屬被土壤重新吸附，從而導(dǎo)致去除率略有下降[28]。結(jié)果表明，F(xiàn)A在實(shí)際應(yīng)用中的淋洗時(shí)間不應(yīng)過(guò)長(zhǎng)，宜在60 min左右，而AMPS-AA的最佳淋洗時(shí)間應(yīng)大于120 min。

圖2 淋洗劑在不同pH條件下對(duì)重金屬的去除率Figure 2 Removal efficiency of heavy metals by leaching agent under different pH conditions

2.4 淋洗前后土壤中重金屬組分變化

土壤重金屬的組分分布采用Tessier法測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)兩種有機(jī)酸AMPS-AA、FA和人工螯合劑EDTA淋洗后，土壤Pb、Zn和Cd的形態(tài)分布均有不同程度的變化。

圖3 淋洗劑在不同時(shí)間下對(duì)重金屬去除率Figure 3 Removal efficiency of heavy metals by leaching agent at different time

淋洗前土壤中Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其含量為45.47%，其次是鐵錳氧化態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)，含量分別為18.32%、18.44%、11.11%和6.65%。經(jīng)過(guò)FA、AMPS-AA和EDTA淋洗后，土壤中Pb的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量顯著降低（p＜0.05），下降率分別為 84.61%、80.51%、82.05% 和79.75%、75.83%、73.67%。表明在淋洗初期，大量重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)被迅速酸解進(jìn)入到淋洗劑中。相反，土壤中Pb的有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量在淋洗后下降率較低，其中最大為14.15%，這表明有機(jī)酸淋洗劑和人工螯合劑只能去除土壤中Pb的少部分有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

圖4 不同淋洗處理后土壤的Pb、Zn和Cd組分分布Figure 4 Distribution of Pb,Zn and Cd components in soil after different leaching

土壤中Zn主要以可交換態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主，含量分別為36.44%、26.92%和24.57%。與Pb組分的變化相似，Zn的可交換態(tài)在淋洗后大幅度下降，但有機(jī)酸AMPS-AA與FA淋洗后的下降率大于人工螯合劑EDTA淋洗后的下降率，分別高31.67%和25.82%。然而，土壤中Zn的鐵錳氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量在淋洗后只有部分減少，最大下降率分別為57.59%和37.21%。

與Pb和Zn不同，土壤中Cd主要以可交換態(tài)為主，其含量為41.91%，而其余4種形態(tài)的含量均在13.26%～17.71%。同時(shí)，在有機(jī)酸和人工螯合劑淋洗后各形態(tài)的變化程度都具有相似性。其中，可交換態(tài)的去除率最高，下降幅度為74.62%～77.52%，殘?jiān)鼞B(tài)的去除率最低，僅為23.67%～26.74%。

3 結(jié)論

（1）本研究中，2種有機(jī)酸以及人工螯合劑EDTA對(duì)鉛鋅礦區(qū)污染土壤均有較好的淋洗效果?？傮w上，AMPS-AA對(duì)該礦區(qū)土壤重金屬的去除率高于FA和EDTA。

（2）2種有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬的去除率受濃度、pH和時(shí)間的影響。隨著濃度升高、pH減小和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淋洗率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

（3）礦區(qū)土壤經(jīng)過(guò)2種有機(jī)酸和人工螯合劑EDTA淋洗后，土壤中重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)能被有效去除，表明3種材料可降低該土壤中重金屬的有效態(tài)。