江長楠，朱宗強*，朱義年*，陳海兒，劉 陽 ，李艷紅

（1.桂林理工大學巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004）

鉻在自然界中以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種價態(tài)穩(wěn)定存在[1]，其中Cr（Ⅵ）是國際上公認的強致癌物之一[2]。鉻污染主要來源于電鍍、皮革鞣制和金屬加工等工業(yè)生產活動，含鉻廢水進入環(huán)境會對動植物和人體造成嚴重危害[3]。目前含鉻廢水處理方法包括吸附法、化學沉淀法和膜分離法等[4]，其中吸附法因操作性強、成本低、效果佳而被廣泛關注及應用[5]。已有大量學者針對吸附材料的研制及其吸附特性開展了研究，為水中鉻污染吸附凈化處理作出了一定貢獻[6-9]，但吸附材料的動態(tài)可再生性是制約其實際應用的主要瓶頸之一。

本文以自制的桉樹遺態(tài)Fe/C復合材料（PBGCFe/C）為吸附劑，結合工程實際需要，在前期吸附效果和機理的研究基礎上[10]，重點關注PBGC-Fe/C的動態(tài)解吸效果，以解吸液濃度、流速及溫度等為影響因素，開展了PBGC-Fe/C對水中Cr（Ⅵ）的動態(tài)吸附-解吸附特征研究，結合解吸前后的微觀表征對比，闡明其解吸機制，在一定程度上分析PBGC-Fe/C材料的優(yōu)越性，以期為含鉻廢水處理和吸附材料的安全應用提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：NaOH、NaHCO3、NaCl和HCl等為優(yōu)級純，K2CrO7、C13H14N4O和CH3COCH3等為分析純，顯色劑（Ⅰ）用二苯碳酰二肼溶于丙酮配制，模擬含Cr（Ⅵ）廢水用重鉻酸鉀配制，實驗用水為超純水。

主要儀器：可見分光光度計（VIS-7220N，北京）、水浴恒溫振蕩器（SHZ-B，上海）、X射線衍射儀（X′Pert PRO，荷蘭）、傅里葉變換紅外光譜儀（470 FTIR，美國）和抽濾裝置等。

1.2 實驗方法

1.2.1 解吸材料的制備

解吸原材料（PBGC-Fe/C）：經(jīng)桉木去皮干燥、抽提、硝酸鐵循環(huán)浸泡和焙燒等遺態(tài)轉化工藝制備獲取[11]。

靜態(tài)解吸材料：稱取0.5 g粒徑小于100目的PB?GC-Fe/C，置于100 mL聚乙烯離心管中，加入50 mL 20 mg·L-1含Cr（Ⅵ）廢水并調節(jié)pH至2，加蓋后放置在恒溫振蕩器振蕩72 h至吸附平衡，固液分離后80℃條件下烘干24 h備用[10]。

動態(tài)解吸材料：稱取2 g粒徑小于100目的PB?GC-Fe/C于吸附柱中，配制20 mg·L-1含Cr（Ⅵ）模擬廢水并調節(jié)pH至2；然后調節(jié)蠕動泵流速至5.14 mL·min-1，并將模擬含Cr（Ⅵ）廢水自下而上打入吸附柱，待流出液濃度達到衰竭濃度（進水溶液濃度的90%）時停止進樣[12]，將吸附柱內材料固液分離后，80℃條件下烘干24 h備用。動態(tài)吸附裝置見圖1。

圖1 動態(tài)吸附-解吸附裝置圖Figure 1 Diagram of adsorption/desorption experiment device

1.2.2 解吸液選擇實驗

結合工程實際，選用 HCl、NaCl、NaOH、NaHCO3和H2O作為解吸液，分別代表酸溶液、鹽溶液、堿溶液、緩沖堿溶液和純水環(huán)境進行研究。分別稱取0.5 g靜態(tài)解吸材料于5個100 mL聚乙烯離心管中并進行編號，分別配制 0.1 mol·L-1的 HCl、NaCl、NaOH 和NaHCO3解吸液，然后將上述5種解吸液依次加入對應編號的離心管中并加蓋，放入恒溫振蕩器中振蕩72 h至解吸平衡，過濾后測其濾液質量濃度。

靜態(tài)解吸率（η1）以公式（1）計算：

式中：C0和C1分別為靜態(tài)吸附初始液和吸附平衡的Cr（Ⅵ）濃度；C2為靜態(tài)解吸后濾液的Cr（Ⅵ）濃度；V為含鉻模擬廢水體積；V2為靜態(tài)解吸液體積。

1.2.3 動態(tài)解吸實驗

選用3種不同流速（3.43、5.14 mL·min-1和10.27 mL·min-1），溫度（25、35℃和45℃）和解吸液濃度（0.01、0.1 mol·L-1和 1 mol·L-1）分別對動態(tài)解吸過程影響進行研究，其中解吸液由1.2.2實驗確定。具體操作：分別稱取2 g動態(tài)解吸材料于吸附柱內，控制吸附柱反應溫度，選取的不同濃度的解吸液以一定的流速通過蠕動泵自下而上注入吸附柱并定時取樣，使用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）[13]測定濾液中Cr（Ⅵ）的含量，并繪制動態(tài)解吸Cr（Ⅵ）的解吸特征曲線。

動態(tài)解吸量（q2）和動態(tài)解吸率（η2）以公式（2）和公式（3）計算：

式中：Ca和Cb分別為動態(tài)解吸a、b時間流出時Cr（Ⅵ）濃度，mg·L-1；Q為動態(tài)解吸流速，mL·min-1；數(shù)字5指a、b間隔時間，min；式（2）分母中的數(shù)字2指解吸材料質量，g；q1為動態(tài)吸附量，11.35 mg·g-1，由動態(tài)吸附實驗所得。

1.2.4 材料表征

采用XRD和FT-IR分別對PBGC-Fe/C、吸附Cr（Ⅵ）后的PBGC-Fe/C和解吸Cr（Ⅵ）后的PBGC-Fe/C進行表征對比分析。

2 結果與討論

2.1 解吸液的選取

5種解吸液對Cr（Ⅵ）靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率如圖2示。5種解吸液對Cr（Ⅵ）的靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率依次為NaOH＞NaHCO3＞NaCl＞HCl=H2O，NaOH靜態(tài)解吸量最高，達0.80 mg·g-1，靜態(tài)解吸率為47.56%。同時堿性解吸液NaOH和NaHCO3的靜態(tài)解吸率要明顯好于其他3種解吸液，HCl、NaCl和H2O 3種解吸液的靜態(tài)解吸率基本一致。

堿性解吸液通過提高溶液的pH來達到對重金屬離子解吸的目的。有研究已經(jīng)證實采用堿性解吸液作為含陰離子基團如Cr（Ⅵ）的吸附劑特別有效[14]。一方面不同pH條件下Cr（Ⅵ）的存在形態(tài)不同，pH為1～6.5時主要以HCrO-4形式存在，pH大于6.5時主要以CrO2-4形式存在[4，14]；另一方面pH對吸附劑表面的質子化程度有很大影響，低pH條件下吸附劑表面的質子化程度高，有助于吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附，隨著pH的提高，吸附劑表面的質子化程度降低不利于吸附劑吸附Cr（Ⅵ），即有利于解吸Cr（Ⅵ）[14]。同時本研究材料PBGC-Fe/C的零電點位（pHpzc）為3.2，當pH＜3.2時，PBGC-Fe/C材料表面帶正電荷，有利于吸附Cr（Ⅵ），亦不利于解吸Cr（Ⅵ），這也解釋了酸性解吸液HCl對PBGC-Fe/C靜態(tài)解吸率很差的原因。無機鹽解吸液通過離子交換方式對吸附劑進行解吸，靜態(tài)解吸率一般在50%左右[15]，本研究采用的NaCl解吸液對PB?GC-Fe/C靜態(tài)解吸率僅為1.06%，說明靜態(tài)解吸過程沒有涉及Na+和Cl-的離子交換，而與純水作為解吸液一致，只是通過物理作用如范德華力對PBGC-Fe/C進行解吸[14]。綜上，為了探究PBGC-Fe/C動態(tài)解吸效果，選用NaOH作為實驗的解吸液。

圖2 不同解吸液的靜態(tài)解吸量和靜態(tài)解吸率Figure 2 The static desorption quantity and efficiency of different desorption solvents

2.2 動態(tài)解吸過程影響

2.2.1 流速

圖3為流速對解吸Cr（Ⅵ）動態(tài)解吸量的影響。隨著流速的增加，動態(tài)解吸量不斷減少。流速由3.43 mL·min-1增加到5.14 mL·min-1時，動態(tài)平衡解吸量相應由 13.56 mg·g-1降低至7.90 mg·g-1，其原因可能是由于流速的變化會直接影響解吸液和吸附質的接觸時間：當流速增加，解吸液與吸附質的接觸時間減少，傳質區(qū)長度增加，穿透時間縮短，不利于對吸附劑的解吸；相反當流速降低，解吸液與吸附質的接觸時間增加，吸附柱的利用率增加，更有助于吸附質的解吸[16]。在實驗過程中，流速控制過緩，其誤差較大，且有可能由于污染物的長期滯留造成再吸附而導致分析誤差，因此本研究選用5.14 mL·min-1為實驗適宜流速。

圖3 流速對Cr（Ⅵ）動態(tài)解吸量的影響Figure 3 Effect of flow rate on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.2.2 溫度

溫度對解吸Cr（Ⅵ）動態(tài)解吸量的影響如圖4示。由圖可知，隨著溫度的上升，動態(tài)解吸量也不斷增加，25、35℃和45℃溫度條件下的動態(tài)解吸量分別為7.51、7.90 mg·g-1和8.05 mg·g-1。溫度的升高有助于OH-克服液膜阻力進入材料孔隙表面[17]，即有利于解吸的進行。45℃的動態(tài)解吸量相比于25、35℃增加了7.2%和1.9%，說明溫度的變化對動態(tài)解吸過程影響比流速小。同時相較于35℃，45℃時動態(tài)解吸量增加的量不多，結合生產實際，研究選用35℃為適宜的動態(tài)解吸溫度。

圖4 溫度對Cr（Ⅵ）動態(tài)解吸量的影響Figure 4 Effect of temperature on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.2.3 解吸液濃度

解吸液濃度對Cr（Ⅵ）解吸量的影響如圖5所示。由圖可知，0.01 mol·L-1NaOH解吸液解吸時間最短，80 min完成解吸過程，解吸量僅為3.87 mg·g-1；0.1 mol·L-1和 1 mol·L-1NaOH 解吸液解吸時間基本一致，分別為100 min和105 min完成解吸過程，解吸量分別為 7.90 mg·g-1和 11.04 mg·g-1。采用 0.1 mol·L-1和1 mol·L-1NaOH對Cr（Ⅵ）解吸量相較于0.01 mol·L-1NaOH分別增加了104.00%和183.32%，說明解吸液濃度對解吸量的影響很大。隨著NaOH濃度的增加，吸附劑表面的質子化程度降低，即吸附劑表面負電荷越多，且在堿性條件下隨pH增大，CrO2-4的百分含量也不斷增加[4]；另外，由于PBGC-Fe/C為分級多孔結構[18]，NaOH濃度的增加使更多的OH-進入PB?GC-Fe/C孔隙中，加大了對Cr（Ⅵ）的解吸。1 mol·L-1NaOH解吸Cr（Ⅵ）解吸時間相較于0.1 mol·L-1NaOH增加5 min，但解吸量比0.1 mol·L-1NaOH增加了39.81%。綜合考慮，本研究選用1 mol·L-1NaOH為適宜的動態(tài)解吸液濃度。

圖5 解吸液濃度對Cr（Ⅵ）動態(tài)解吸量的影響Figure 5 Effect of desorption solvent concentration on dynamic desorption of Cr（Ⅵ）

2.3 解吸附機制分析

2.3.1 解吸前后XRD表征分析

PBGC-Fe/C（X1）、動態(tài)吸附后（X2）和動態(tài)解吸后（X3）的XRD如圖6所示。X1、X2和X3的XRD衍射峰未發(fā)生變化，說明在吸附過程中Cr（Ⅵ）沒有嵌入Fe3O4/Fe2O3晶體內或者改變材料表面Fe的存在形態(tài)，PBGC-Fe/C對Cr（Ⅵ）的吸附主要以表面吸附為主[19]，同時表明PBGC-Fe/C在強堿性條件下不僅能有效解吸Cr（Ⅵ），同時不會造成Fe的流失，這有利于PBGCFe/C的再生循環(huán)使用。

圖6 解吸前后材料XRD表征對比圖Figure 6 XRD spectrogram of X1，X2and X3

2.3.2 解吸前后的FT-IR表征分析

圖7 解吸前后材料FT-IR對比圖Figure 7 FT-IR spectra of F1,F2and F3

PBGC-Fe/C（F1）、動態(tài)吸附后（F2）和動態(tài)解吸后（F3）的FT-IR如圖7所示。相較于F1的FT-IR圖，F(xiàn)2的FT-IR圖在1 623.5 cm-1和1 384.5 cm-1處分別出現(xiàn)了C=C、C=O和-OH的伸縮振動峰，在1543、1499 cm-1和1455 cm-1新出現(xiàn)尖峰，可能是由于C=C、C-N的拉伸[20]，在551.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的伸縮振動峰，506、480、464.5 cm-1和448.5 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的變形振動峰，同時F2的FT-IR圖的-OH、Fe-O振動峰明顯加強，說明C=C、C=O、C-N和-OH參與了PBGCFe/C對Cr（Ⅵ）的吸附，Cr（Ⅵ）附著在Fe-O表面，其過程與下文公式（6）和公式（7）一致。相較于F2的FTIR圖，F(xiàn)3的FT-IR圖在1384 cm-1出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰，振動峰明顯減弱，在465 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的變形振動峰，說明-OH參與了解吸過程，將PBGCFe/C表面吸附的Cr（Ⅵ）置換出來，其機制特征如下文公式（10）和公式（11）所示。

2.3.3 解吸過程描述

根據(jù)前期采用不同pH、吸附時間、溫度和粒徑對PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）研究可知，PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）以化學吸附為主，pH對PBGC-Fe/C吸附Cr（Ⅵ）的影響很大[10]，即通過改變pH能有效的吸附或解吸Cr（Ⅵ）。

在低pH的情況下H+濃度較大，PBGC-Fe/C表面的官能團與H+結合而帶正電荷[21][式（4）]，有利于材料與帶負電的Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電吸引，進而使吸附劑與Cr（Ⅵ）發(fā)生化學絡合作用，這也是酸性解吸液對Cr（Ⅵ）解吸效果差的原因。同時低pH可能導致Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）[22][式（5）]，但結合在材料表面官能團上的Cr（Ⅵ）則不會被還原[23]。此外早期的研究表明低pH下總Cr和Cr（Ⅵ）的量幾乎相同[22]，即還原成Cr（Ⅲ）的量甚微。因此本文認為存在如下吸附機制（圖8左）：（1）物理作用。PBGC-Fe/C復合材料依靠發(fā)達的孔隙結構和比表面積，為Cr（Ⅵ）提供吸附點位，正如Zhu等[10]所述適當研磨減小吸附劑粒徑能提高吸附效果；（2）靜電作用。當pH＜pHpzc時，材料表面的官能團質子化而帶正電荷，即Cr（Ⅵ）與PBGC-Fe/C復合材Cr（Ⅵ）發(fā)生靜電斥力作用[21][式（9）、式（10）]；（3）離子交換作用。在堿性條件下由于引入大量的羥基，使得吸附劑表面的被OH-置換而被解吸出來[24][式（11）]，這對解吸過程起到最重要的作用。

2.4 材料的優(yōu)越性分析

將PBGC-Fe/C對Cr（Ⅵ）的解吸情況與近年來報道的采用其他吸附劑對Cr（Ⅵ）解吸效果進行比較，解吸液涵蓋了酸性、中性和堿性溶液。從表1可以得出，用桉樹進行鐵改性在較短時間內（105 min）對Cr（Ⅵ）的解吸率高達97.25%，具有一定的優(yōu)勢，其中效果略低于羥基化的多壁碳納米管粉末（98%），但相較于多壁碳納米管粉末，桉樹原材料來源廣、制備工藝簡單、制備成本低廉、且具有穩(wěn)定的遺態(tài)結構、抗水力沖刷等優(yōu)點。解吸時間和解吸液的用量上要稍遜于采用堿化和環(huán)氧氯丙烷進行交聯(lián)改性的玉米秸稈，但相較于交聯(lián)改性的玉米秸稈具有制備簡單、可操作性強、回收重復利用率高等優(yōu)點。在中性和酸性條件下PBGC-Fe/C解吸率遠低于采用酸性解吸劑的玉米秸稈和沸石等材料，表明PBGC-Fe/C在此條件下具有吸附后穩(wěn)定且后續(xù)易處理等優(yōu)點。料表面的官能團（-）發(fā)生靜電吸附作用；（3）化學絡合作用。桉樹作為生物質材料，含有大量羥基和含氧官能團（-OH、-）[18]，這些官能團與Cr（Ⅵ）形成氫鍵，發(fā)生絡合反應[式（6）、式（7）]，這對吸附過程起到最重要的作用。

解吸是吸附的逆過程，本研究采用NaOH解吸液對Cr（Ⅵ）進行解吸。在堿性條件下，PBGC-Fe/C復合材料表面質子化程度低，表面帶負電，而Cr（Ⅵ）在堿性條件下主要以CrO2-4形式存在[式（8）]，兩者會發(fā)生靜電斥力，有利于解吸的進行。同時引入的大量羥基會使得吸附劑表面的鉻酸鹽陰離子被置換重新回到溶液，達到解吸的目的[24]。結合2.1不同解吸液對PBGC-Fe/C的解吸率，本文認為存在如下解吸機制（圖8右）：（1）物理作用。pH＞3.2，材料表面帶負電與Cr（Ⅵ）相斥，分子間作用力減弱，即通過分子間作用力吸附在材料表面的Cr（Ⅵ）容易被解吸液“帶”回到溶液中，這與2.1中H2O和NaCl解吸液解吸Cr（Ⅵ）的原因一致；（2）靜電作用。當pH＞pHpzc時，材料表面的質子化程度降低，材料表面逐漸帶負電，同時pH＞

3 結論

圖8 解吸機制示意圖Figure 8 Schematic diagram of desorption mechanism

（1）5種不同解吸液的靜態(tài)解吸率分別為NaOH（47.56%）、NaHCO3（22.93%）、NaCl（1.06%）、HCl（0.73%）和H2O（0.73%），其中NaCl、H2O和HCl的解吸率極低，說明在中性和酸性條件下該復合材料吸附Cr（Ⅵ）后不易溶出，在酸雨常發(fā)地區(qū)，本材料具有作為鉻污染土壤鈍化劑的潛在價值。

（2）動態(tài)解吸實驗的最佳解吸條件：解吸液為1 mol·L-1NaOH，流速為5.14 mL·min-1，溫度為35 ℃，在此條件下105 min完成解吸，解吸率高達97.25%。

（3）解吸機制包括物理作用、靜電作用和離子交換作用等，其中離子交換作用在解吸過程中起著最重要的作用。即NaOH解吸液對Cr（Ⅵ）解吸過程會引入大量OH-，使得材料表面的Cr（Ⅵ）被OH-置換回溶液中，達到解吸的目的。

（4）動態(tài)吸附前后，解吸后XRD和FT-IR表征對比分析可知，吸附前后材料與解吸后材料的XRD衍射峰和官能團的紅外特征峰均未發(fā)生明顯變化，說明解吸后能保證材料結構的完整性。

表1 不同吸附材料對Cr（Ⅵ）的解吸能力Table 1 Desorption capacity of Cr（Ⅵ）by different adsorbent materials