周劍鋒

(中國石油大慶石化公司，黑龍江 大慶 163714)

苯(Benzene，C6H6)一種碳?xì)浠衔锛醋詈唵蔚姆紵N，在常溫常壓下為具有芳香氣味的無色透明揮發(fā)性液體，能釋放出有毒蒸氣，苯在工業(yè)上最重要的用途是做化工原料。苯可以合成一系列苯的衍生物。

苯經(jīng)取代反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)等生成的一系列化合物可以作為制取塑料、橡膠、纖維、染料、去污劑、殺蟲劑等的原料。大約10%的苯用于制造苯系中間體的基本原料。苯與乙烯生產(chǎn)乙苯，后者可以用來生產(chǎn)制塑料的苯乙烯；苯與丙烯生成異丙苯，后者可以經(jīng)異丙苯法來生產(chǎn)丙酮與制樹脂和粘合劑的苯酚；制尼龍的環(huán)己烷；合成順丁烯二酸酐；用于制作苯胺的硝基苯；多用于農(nóng)藥的各種氯苯；合成用于生產(chǎn)洗滌劑和添加劑的各種烷基苯；合成氫醌，蒽醌等化工產(chǎn)品。

1 概述

在原油中含有少量的苯，從石油產(chǎn)品中提取苯是最廣泛使用的制備方法。從不同方法得到的含苯餾分，其組分非常復(fù)雜，用普通的分離方法很難見效，一般采用溶劑進(jìn)行液-液萃取或者萃取蒸餾的方法進(jìn)行芳烴分離，然后再采用一般的分離方法分離苯、甲苯、二甲苯[1]。根據(jù)采用的溶劑和技術(shù)的不同又有多種分離方法。

某裝置采用的是環(huán)丁砜溶劑萃取法，荷蘭殼牌公司開發(fā)，專利為UOP公司所有，該套裝置采用的工藝技術(shù)為北京金偉暉工程技術(shù)有限公司SUPER-SAE-Ⅱ單苯抽提生產(chǎn)技術(shù)，使用的溶劑為環(huán)丁砜。其原理是通過烴類各組分在溶劑中的溶解度及選擇性不同，形成組成不同和密度不同的兩個(gè)相，即分散相和連續(xù)相，分散相和連續(xù)相逆流接觸，進(jìn)行多級抽提，苯產(chǎn)品按質(zhì)量分為石油苯-535、石油苯-545兩個(gè)類別，石油苯-545比石油苯-535指標(biāo)要更為嚴(yán)格，該套裝置生產(chǎn)的苯產(chǎn)品的外銷指標(biāo)要求滿足石油苯-545指標(biāo)，為了生產(chǎn)利益最大化，該裝置力求苯產(chǎn)品完全滿足石油苯-545指標(biāo)，因此裝置在控制方面要求極為精細(xì)，以下是石油苯-545指標(biāo)的相關(guān)內(nèi)容。

表一 石油苯-545指標(biāo)

該裝置自開工以來曾經(jīng)出現(xiàn)過部分指標(biāo)超標(biāo)的現(xiàn)象，如何避免問題再次出現(xiàn)，保障苯產(chǎn)品質(zhì)量是裝置管理人員的一項(xiàng)重要工作。

2 苯產(chǎn)品質(zhì)量問題原因及處理措施

2.1 裝置簡介

該裝置采用乙烯裂解加氫汽油為原料，以環(huán)丁砜為溶劑進(jìn)行單苯抽提，由原料切割單元、苯抽提單元、苯精制單元、公用工程等部分組成。原料切割單元以裂解加氫汽油為原料，切割出滿足要求的C6餾分供苯抽提單元作進(jìn)一步的加工，切割塔底的調(diào)和汽油組分送出裝置，苯抽提單元以原料切割單元切出的C6餾分為原料，分別經(jīng)過抽提塔、抽余油水洗塔、汽提塔、回收塔、處理后，生產(chǎn)出粗苯和副產(chǎn)品抽余油，粗苯再進(jìn)入苯精制單元經(jīng)干苯塔、白土塔脫除水分和雜質(zhì)生產(chǎn)出合格的苯產(chǎn)品。

2.2 出現(xiàn)過的苯產(chǎn)品質(zhì)量問題

2.2.1 非芳烴含量超標(biāo)

非芳烴的去除主要是在汽提塔中進(jìn)行，作用是根據(jù)芳烴和非芳烴有環(huán)丁砜存在下相對揮發(fā)度不同，利用蒸出部分的輕芳烴來除去殘留溶劑中的非芳，并為抽提塔提供返洗液，在汽提塔中采用蒸餾的方法將富溶劑中的輕質(zhì)非芳烴和部分芳烴從塔頂蒸出，汽提塔底再沸器的熱源為1.9MPaG的飽和蒸汽。

該裝置自開工后曾經(jīng)發(fā)生過苯產(chǎn)品非芳烴含量超標(biāo)的事件，某日苯產(chǎn)品罐中非芳含量為0.21%。立即將裝置改為循環(huán)狀態(tài)，查找原因。

圖一 苯產(chǎn)品外送流程簡圖

圖一流程說明：

(1)閥門1為苯產(chǎn)品生產(chǎn)線閥門，苯產(chǎn)品送至產(chǎn)品罐區(qū)；

(2)閥門2為苯循環(huán)線閥門，裝置改循環(huán)時(shí)，苯至抽提進(jìn)料緩沖罐；

(3)閥門3為苯至不合格油線閥門，4為苯至不合格油線根部閥。閥門5、6為返洗液至罐區(qū)不合格油罐。

(4)不合格苯至輸轉(zhuǎn)不合格罐和返洗液至輸轉(zhuǎn)不合格油罐共用一條不合格油線。

(5)苯外送至產(chǎn)品罐時(shí)，閥門1為開；閥門2為關(guān)閉；閥門3、4為關(guān)閉。返洗液至不合格油線閥門6為關(guān)閉。

2.2.1.1 原因分析：

(1)在采樣點(diǎn)處化驗(yàn)得知苯產(chǎn)品中的非芳含量<0.01%；因此斷定倘若是物料發(fā)生互串，必定發(fā)生在采樣點(diǎn)之后，采樣點(diǎn)之后有兩種情況可能會導(dǎo)致苯產(chǎn)品中非芳超標(biāo)：一是，苯循環(huán)線閥門2出現(xiàn)內(nèi)漏導(dǎo)致含有非芳的物料反串。另一種是，不合格苯至不合格油線閥門3及根閥4同時(shí)出現(xiàn)內(nèi)漏導(dǎo)致含有非芳的物料反串。

(2)將與不合格線相關(guān)聯(lián)的閥門全部關(guān)閉，也就是在之前關(guān)閉閥門2、3、4、6的基礎(chǔ)上，又將閥門5關(guān)閉。

經(jīng)過4個(gè)小時(shí)后，化驗(yàn)做樣苯產(chǎn)品非芳含量為0.07%，達(dá)到合格品要求。

2.2.1.2 整改措施：

利用裝置大檢修的契機(jī)，對裝置內(nèi)的閥門進(jìn)行研磨或更換將生產(chǎn)隱患徹底解決。

2.2.2 總硫含量超標(biāo)

正常情況下，苯產(chǎn)品餾出口常規(guī)分析項(xiàng)目中沒有總硫含量檢測、苯產(chǎn)品罐硫含量檢測一個(gè)月兩次抽檢。在對裝置例行檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)塔頂溫度偏高，雖然塔頂回流調(diào)節(jié)閥FIC-72024流量指示正常，但調(diào)節(jié)閥閥位較正常情況低20%，判斷是導(dǎo)致頂溫上升的原因，并判斷塔頂可能會夾帶環(huán)丁砜溶劑，將調(diào)節(jié)閥閥位提高到40%，按閥位控制，同時(shí)聯(lián)系儀表校表。經(jīng)判斷會影響到苯產(chǎn)品中硫含量指標(biāo)，所以將裝置改循環(huán)，并苯產(chǎn)品餾出口、苯產(chǎn)品罐作硫樣分析，餾出口：118ppm，苯產(chǎn)品A罐：111ppm，B罐：123ppm，均不合格。

2.2.2.1 原因分析：

從塔頂回流調(diào)節(jié)閥閥位來看，在自動狀態(tài)下流量正常而閥位逐漸關(guān)小，關(guān)閉至最小11.4%，導(dǎo)致塔頂回流實(shí)際流量比流量表顯示值小3～4t/h，從而使塔頂溫度逐漸上漲，最終導(dǎo)致塔頂物料中攜帶環(huán)丁砜至塔頂回流罐，并進(jìn)入干苯系統(tǒng)，引起苯產(chǎn)品總硫含量超標(biāo)。

2.2.2.2 整改措施：

(1)重新梳理裝置工藝指標(biāo)，將長期穩(wěn)定但易忽視的操作參數(shù)列入到內(nèi)控指標(biāo)中，提高崗位重視程度。

(2)對裝置各參數(shù)尤其關(guān)鍵控制參數(shù)的報(bào)警值進(jìn)行分析，制定合理的報(bào)警范圍。

(3)對此次質(zhì)量問題開展針對性培訓(xùn)，提高內(nèi)操分析判斷能力；

(4)將不同負(fù)荷下的標(biāo)準(zhǔn)操作畫面打印下發(fā)操作崗位，便于操作人員判斷分析問題。

(5)修訂分析檢驗(yàn)計(jì)劃，建議增加苯產(chǎn)品餾出口總硫分析項(xiàng)目，頻率至少1次/天，或者優(yōu)化各部位總硫檢測項(xiàng)目，及時(shí)發(fā)現(xiàn)超標(biāo)情況，防止污染產(chǎn)品罐。

2.2.3 噻吩含量超標(biāo)

苯產(chǎn)品A罐噻吩超標(biāo)0.64mg/kg(指標(biāo)≤0.60mg/kg)。

加氫汽油只有總硫指標(biāo)，沒有噻吩指標(biāo)，總硫指標(biāo)1-16日全部滿足分析指標(biāo)要求(總硫<1mg/kg)，產(chǎn)品合格。

(2)二段反應(yīng)器是去除噻吩含量及脫硫的關(guān)鍵系統(tǒng)，1-16日二段反應(yīng)器各操作參數(shù)平穩(wěn)，未有大的調(diào)整及波動，(參數(shù)說明：LQJ1_TIC5216_PV：二段反應(yīng)器進(jìn)料溫度；LQJ1_TR5222A_PV：二段反應(yīng)器上部床層溫度；LQJ1_TR5223A_PV：二段反應(yīng)器中部床層溫度；LQJ1_TR5224A_PV：二段反應(yīng)器下部床層溫度)趨勢見圖二。

圖二 二段反應(yīng)器操作參數(shù)

從圖二中可以看出二段反應(yīng)器入口溫度，各床層溫度平穩(wěn)，入口溫度控制在253～255℃，第一床層溫度263～265℃，第二床層溫度286～288℃，第三床層300～305℃。

從操作過程及加氫汽油產(chǎn)品中總硫含量來看，產(chǎn)品一直穩(wěn)定，未出現(xiàn)不合格加氫汽油。

原因分析：

裂解加氫汽油裝置的原料中噻吩含量突然上升，導(dǎo)致二段反應(yīng)催化劑無法及時(shí)將噻吩脫除，由于噻吩是一種雜環(huán)化合物，分子式C4H4S，沸點(diǎn)84.2℃，與苯接近(苯的沸點(diǎn)為80.1℃)，很難用蒸餾的方法將它們分離，因此噻吩在芳烴抽提裝置中隨苯產(chǎn)品采出，導(dǎo)致苯產(chǎn)品不合格。

整改措施：

(1)提高二反溫升，各床層平均增加5℃，增強(qiáng)脫硫效果，維持二段反應(yīng)器入口及床層溫度穩(wěn)定，監(jiān)控二段催化劑運(yùn)行狀態(tài)；

(2)定期增加加氫汽油及苯產(chǎn)品噻吩含量分析并給出具體分析數(shù)據(jù)，以作為裝置調(diào)整依據(jù)。

3 結(jié)論

經(jīng)過認(rèn)真分析和總結(jié)，制定了一系列預(yù)防措施，有效地保障了苯產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)為上下游裝置穩(wěn)定運(yùn)行提供了有力保障。