周小平，夏江，冉旭

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué)設(shè)計(jì)研究院有限公司，重慶 441053)

水泥基材料憑借其低廉的造價(jià)、良好的可塑性、常溫下固化以及穩(wěn)定的性能而被大量應(yīng)用至木土工程領(lǐng)域[1]，但傳統(tǒng)的水泥基材料卻普通存在脆性大、韌性差、抗拉強(qiáng)度低及易產(chǎn)生裂縫等缺點(diǎn)，這在一定程度上影響了水泥基材料的耐用性[2-3]。目前，常采用摻加納米改性劑來(lái)改善水泥基材料的物理與力學(xué)性能。與其他種類的納米改性材料相比，多壁碳納米管(MWCNTs)具有一系列優(yōu)異的性能，若將其摻入水泥基材料進(jìn)行改性復(fù)合，勢(shì)必會(huì)極大地增強(qiáng)與改善普通水泥基材料的綜合性能[4-6]。

目前大多數(shù)研究者都將研究重點(diǎn)放于碳納米管增強(qiáng)水泥材料的力學(xué)性能上，很少有對(duì)MWCNTs改性水泥基材料的綜合性能進(jìn)行系統(tǒng)研究的報(bào)道，因此本文采用MWCNTs對(duì)水泥凈漿進(jìn)行改性，形成復(fù)合改性水泥基材料，并對(duì)其力學(xué)性能、水化特性、凝結(jié)時(shí)間、孔隙分布、微觀形貌等性能進(jìn)行全面且系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

P·O42.5R水泥；多壁碳納米管，相關(guān)技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表1；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，分析純；自來(lái)水。

表1 多壁碳納米管的技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of multi-walled carbon nanotubes

Testo-205型高精度pH測(cè)量?jī)x；Apure ES-51型便攜導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x；L93-6型六路溫度記錄儀；Auto Pore IV 9500型全自動(dòng)壓泵儀；CARL ZEISS-Sigma型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2 試樣制備

首先將一定量的MWCNTs緩慢倒入預(yù)先配制好的0.2 g/L的SDBS溶液中，接著對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲分散處理，持續(xù)時(shí)間約為10 min，即得到分散均勻的MWCNTs水溶液，隨后將其倒入裝有蒸餾水的攪拌器中進(jìn)行稀釋，最后再將稱量好的水泥倒入攪拌器中并持續(xù)攪拌約300 s，當(dāng)攪拌過(guò)程結(jié)束后，即得到混合均勻的水泥凈漿。本試驗(yàn)所用的水灰比均為0.33，且水泥凈漿中的MWCNTs摻量分別控制為0.04%，0.07%，0.1%及0.13%。為測(cè)試水泥凈漿的力學(xué)性能，按照試驗(yàn)規(guī)程對(duì)其進(jìn)行制模及養(yǎng)護(hù)。

1.3 性能測(cè)試方法

酸堿性試驗(yàn)：采用Testo-205型高精度pH測(cè)量?jī)x對(duì)水泥凈漿的酸堿性變化進(jìn)行測(cè)試。

導(dǎo)電性能測(cè)試：采用Apure ES-51型便攜導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x對(duì)水泥凈漿的導(dǎo)電率變化進(jìn)行測(cè)試。

凝結(jié)時(shí)間：根據(jù) GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性》對(duì)水泥凈漿的初、終凝時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。

水化放熱特性試驗(yàn)：采用L93-6型六路溫度記錄儀對(duì)水泥凈漿在水化過(guò)程中溫度的變化進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能試驗(yàn)：參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

孔隙率試驗(yàn)：采用Auto Pore IV 9500型全自動(dòng)壓泵儀對(duì)水泥凈漿的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

SEM試驗(yàn)：采用CARL ZEISS-Sigma型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)水泥凈漿的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs對(duì)水泥凈漿酸堿性的影響

在水泥的水化過(guò)程中，水泥基材料的pH值會(huì)出現(xiàn)變化，因此本文對(duì)摻有MWCNTs的水泥凈漿進(jìn)行酸堿性測(cè)試，以表征與分析MWCNTs摻量對(duì)水泥水化的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，對(duì)于普通水泥凈漿試件，pH值在水化0～10 min內(nèi)的增長(zhǎng)速率較快，而在10 min之后增長(zhǎng)幅度趨于平緩，水化30 min后pH值從12.7增大至13.3，這表明在水泥水化的同時(shí)，伴隨生成了強(qiáng)堿性物質(zhì)；觀察摻有MWCNTs的水泥凈漿的pH值變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，pH值隨著MWCNTs摻量的增加而逐漸減小，具體分析，當(dāng)MWCNTs摻量分別為0.04%，0.07%，0.1%及0.13%時(shí)，水泥凈漿的初始pH值較普通水泥凈漿的12.7分別下降了2.7%，3.9%，4.7%及5.5%，而隨著時(shí)間的推移，水泥凈漿在30 min時(shí)的pH值的下降幅度為3.5%，5.4%，6.7%及7.1%，這表明MWCNTs的摻摻入會(huì)改變水泥凈漿的酸堿性，分析原因，是因?yàn)樵谖茨Y(jié)的水泥凈漿中，MWCNTs的作用方式與在水溶液中類似，而制備得到的MWCNTs水溶液由于存在少量表面活性劑SDBS，其水溶液pH值較低，通常介于7.5～9.1之間[7]，因此，隨著MWCNTs摻量的增加，水泥凈漿的pH值會(huì)越來(lái)越低。根據(jù)酸堿性試驗(yàn)結(jié)果可推斷出，因此降低了水泥凈漿在水化過(guò)程中的pH值，因?yàn)樵谝欢ǔ潭壬螹WCNTs延緩了水泥礦物的水化速率與進(jìn)程。

圖1 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿pH值的影響Fig.1 Effect of MWCNTs content on the pH value of cement paste

2.2 MWCNTs對(duì)水泥凈漿導(dǎo)電性能的影響

與酸堿性類似，在水泥的水化過(guò)程中，水泥基材料的導(dǎo)電率也會(huì)發(fā)生變化，從而影響水化進(jìn)程，因而本文對(duì)摻有MWCNTs的水泥凈漿進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試。本試驗(yàn)的測(cè)試時(shí)間分別設(shè)置為0，15，30 min，因?yàn)樵谶@段水化時(shí)間內(nèi)，水泥礦物不斷溶解以及離子滲透至溶液中的速率加快，從而引起水泥凈漿的導(dǎo)電率迅速變高。通常來(lái)說(shuō)，在這一階段，添加劑的影響作用會(huì)達(dá)到最大化，因?yàn)樵诤笃?，由于水泥凈漿中出現(xiàn)了晶芽，導(dǎo)電率也逐漸趨于穩(wěn)定。相關(guān)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。

觀察圖2中導(dǎo)電率的變化趨勢(shì)可知，所有水泥凈漿試件的導(dǎo)電率在測(cè)試時(shí)間為15 min時(shí)均出現(xiàn)較大幅度的上升，表明隨著水化進(jìn)程的逐漸推進(jìn)，水泥顆粒中的礦物組分加快溶解，并不斷滲透至溶液中，加快了電子的遷移速率，從而使得水泥凈漿的導(dǎo)電率顯著升高；當(dāng)測(cè)試時(shí)間相同時(shí)，水泥凈漿的導(dǎo)電率隨著MWCNTs摻量的增多而呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)，具體分析，當(dāng)MWCNTs摻量分別為0.04%，0.07%，0.1%，0.13%時(shí)，水泥凈漿的15 min導(dǎo)電率較普通水泥凈漿分別降低了1.1%，4.5%，7.3%，10.7%，而30 min 時(shí)電導(dǎo)率的降幅進(jìn)一步增大，達(dá)到了5.5%，9.8%，12.1%，15.3%?？偟膩?lái)說(shuō)，結(jié)合水泥凈漿酸堿性試驗(yàn)與導(dǎo)電性能試驗(yàn)的分析結(jié)果可知，水泥凈漿的pH值與導(dǎo)電率具有一定的相關(guān)性，MWCNTs的摻入會(huì)導(dǎo)致水泥凈漿的pH值與導(dǎo)電率均明顯降低，從而影響了水化過(guò)程中礦物的溶解速率，最終延緩了水泥的水化進(jìn)程。

圖2 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿導(dǎo)電率的影響Fig.2 Effect of MWCNTs content on the electrical conductivity of cement paste

2.3 MWCNTs對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間及水化放熱的影響

MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)圖3。對(duì)比分析圖中的凝結(jié)時(shí)間變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間都呈現(xiàn)出延長(zhǎng)的趨勢(shì)，比如，與普通水泥凈漿相比較，當(dāng)MWCNTs摻量分別為0.07%與0.13%時(shí)，水泥凈漿的初凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了5.7%與14.1%，而MWCNTs對(duì)水泥凈漿的終凝時(shí)間影響更大，初、終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了8.9%與20.7%。通過(guò)分析水泥凈漿的初、終凝時(shí)間，可得知MWCNTs的摻入對(duì)水泥的水化進(jìn)程有一定的延緩作用，MWCNTs摻量越大，延緩效果越為明顯，這也與水泥凈漿的酸堿性試驗(yàn)與導(dǎo)電性試驗(yàn)所得到的結(jié)論相符合，相似的結(jié)論也被其他學(xué)者所印證[8]。

圖3 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of MWCNTs content on the setting time of cement paste

為更直觀地評(píng)價(jià)MWCNTs是否會(huì)對(duì)水泥水化過(guò)程中的放熱量造成影響，本文采用溫度傳感器對(duì)摻有不同摻量MWCNTs的水泥凈漿試件的水化過(guò)程進(jìn)行溫度記錄，以研究水泥凈漿的熱分布與溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系，對(duì)應(yīng)的溫度-時(shí)間曲線見(jiàn)圖4。

圖4 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿水化放熱溫度的影響Fig.4 Effect of MWCNTs content on the hydration exothermic temperature of cement paste

由圖4可知，MWCNTs的摻入使得水泥的初始拌合溫度明顯降低，由30.1 ℃下降至26.3 ℃。觀察普通水泥凈漿試件的水化溫度變化趨勢(shì)可發(fā)現(xiàn)，該試樣的誘導(dǎo)期約持續(xù)3.6 h左右，隨后溫度迅速上升，溫度峰值出現(xiàn)在約5.9 h處，達(dá)到了87.4 ℃。隨著水泥凈漿中MWCNTs摻量的增多，誘導(dǎo)期的時(shí)間變長(zhǎng)，而水化峰溫也隨之降低。具體分析，MWCNTs摻量為0.07%及0.13%的水泥凈漿的誘導(dǎo)期持續(xù)時(shí)間分別為4.7 h與6.1 h，較普通水泥凈漿分別延長(zhǎng)了30.6%和69.4%，而溫度峰值則分別降低至81.5 ℃及73.8 ℃，依次下降了6.8%及15.6%。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，可推斷出MWCNTs的摻入會(huì)延緩水泥顆粒的水化放熱速率及溫度，因此水泥凈漿的凝結(jié)時(shí)間也隨之變長(zhǎng)。

2.4 MWCNTs對(duì)水泥凈漿力學(xué)強(qiáng)度的影響

2.4.1 MWCNTs對(duì)水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿不同齡期抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。

圖5 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of MWCNTs content on the compressive strength of cement paste

由圖5可知，當(dāng)MWCNTs摻量介于0～0.1%時(shí)，隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的7 d與28 d抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出顯著增大的趨勢(shì)。具體分析，與普通水泥凈漿相比較，MWCNTs摻量為0.04%，0.07%及0.1%的水泥凈漿的7 d抗壓強(qiáng)度分別提高了6.2%，11.8%及14.4%，而28 d抗壓強(qiáng)度則依次增大了4.7%，9.9%和11.4%，這表明在適宜的摻量范圍內(nèi)，MWCNTs能夠有效增強(qiáng)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度。究其原因，這主要是因?yàn)樵谒鄡魸{逐漸硬化的過(guò)程中，自身尺寸很小的MWCNTs能夠均勻分散于水泥凈漿的多孔結(jié)構(gòu)中，起到填充與增強(qiáng)的作用，一方面，這會(huì)減少水泥凈漿內(nèi)部孔隙率，使得孔隙的分布更加密實(shí)與均勻，從而顯著改善水泥漿體的堆積密度；另一方面，填充于水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)中的MWCNTs能夠有效延緩或阻礙裂縫的生成與擴(kuò)展，進(jìn)而提升水泥凈漿的力學(xué)性能。

值得注意的是，當(dāng)MWCNTs摻量超過(guò)0.1%時(shí)，水泥凈漿的7 d與28 d抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了較為明顯的下降，這表明當(dāng)MWCNTs摻量過(guò)高時(shí)，反而會(huì)對(duì)水泥凈漿的力學(xué)性能造成不利影響。這可能是因?yàn)?，雖然本文采用表面活性劑/超聲分散法獲得了分散效果較好的MWCNTs溶液，但隨著MWCNTs摻量的增大，越來(lái)越多的碳管仍然不可避免地相互糾纏、團(tuán)聚在一起，而相關(guān)研究表明[7]，這種團(tuán)聚的碳管會(huì)引起水泥顆粒產(chǎn)生部分水化反應(yīng)，并隨之產(chǎn)生粘結(jié)力較弱的水化產(chǎn)物，進(jìn)而導(dǎo)致水泥凈漿的力學(xué)性能出現(xiàn)下降。

2.4.2 MWCNTs對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響 圖6為不同MWCNTs摻量的水泥凈漿不同齡期抗折強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果變化圖。

圖6 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of MWCNTs content on the flexural strength of cement paste

由圖6可知，MWCNTs對(duì)水泥凈漿抗折強(qiáng)度的影響與抗壓強(qiáng)度相似，即當(dāng)MWCNTs摻量介于0～0.1%時(shí)，7 d與28 d抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的增大，比如當(dāng)MWCNTs摻量為0.04%，0.07%，0.1%時(shí)，水泥凈漿的7 d抗折強(qiáng)度分別提高了6.9%，12.5%，16.7%，而28 d抗折強(qiáng)度則依次增大了5.1%，10.3%，12.8%，說(shuō)明在適宜摻量?jī)?nèi)，水泥凈漿中摻入MWCNTs，其抗折強(qiáng)度會(huì)得到明顯改善，這種改善效果可歸因于MWCNTs在水泥凈漿中起到良好的橋接作用與成核作用。一方面，均勻分散于水泥凈漿基體中的MWCNTs彼此互相搭接、橋聯(lián)，形成一種空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)穿插在硬化的水泥凈漿基體中，能夠阻礙其內(nèi)部裂縫的進(jìn)一步發(fā)展以及增大漿體試件在承受抗折荷載時(shí)所需要的能量，最終使得水泥凈漿的抗折強(qiáng)度增大；另一方面，相關(guān)研究表明[3]，在水泥硬化過(guò)程中，MWCNTs能夠起到成核作用，這會(huì)增大水泥凈漿的結(jié)晶度，進(jìn)而對(duì)其水化進(jìn)程與水化產(chǎn)物形成良好的改善，最終顯著提升水泥凈漿的力學(xué)強(qiáng)度。

相似地，當(dāng)MWCNTs摻量超過(guò)0.1%時(shí)，水泥凈漿的7 d與28 d抗折強(qiáng)度也明顯降低，因此，根據(jù)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果可推斷出，適宜摻量的MWCNTs能夠顯著改善水泥凈漿的力學(xué)性能，但當(dāng)其摻量過(guò)高時(shí)，碳管在漿體中的分散性會(huì)降低，大量團(tuán)聚的碳管會(huì)對(duì)水泥凈漿的力學(xué)性能造成不利影響，因此，要想獲得水泥凈漿最佳的力學(xué)改善效果，應(yīng)控制MWCNTs的摻量不高于0.1%。

2.5 MWCNTs對(duì)水泥凈漿孔隙率及孔徑分布的影響

孔隙率是影響與決定水泥基材料質(zhì)量性與功能性的重要因素，因?yàn)楦呖障堵释ǔ?huì)降低水泥基材料的力學(xué)強(qiáng)度與耐久性。相關(guān)研究表明，水泥性能的劣化與孔隙率存在直接的關(guān)系[9]。目前，常用自動(dòng)壓泵儀對(duì)水泥基材料的孔隙率及孔徑分布進(jìn)行測(cè)試，因此，本文采用Auto Pore IV 9500型全自動(dòng)壓泵儀對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d后摻有MWCNTs的水泥凈漿的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of MWCNTs content on the pore structure of cement paste

由表2可知，水泥凈漿的平均孔徑、總孔隙率及總比表面積均隨著MWCNTs摻量的增多而逐漸減小，比如，與普通水泥凈漿相比較，當(dāng)MWCNTs摻量為0.07%時(shí)，水泥凈漿的平均孔徑、總孔隙率及總比表面積分別降低了3.3%，8.4%，3.0%，而當(dāng)MWCNTs摻量為0.13%時(shí)，則分別減小了7.3%，15.4%，5.5%，這表明當(dāng)MWCNTs均勻分散于水泥凈漿后，能夠填充水化產(chǎn)物較大的微孔，從而使得水泥凈漿更為密實(shí)。

孔隙率的降低，往往會(huì)增強(qiáng)水泥基材料的力學(xué)性能。眾所周知，水泥基材料中的孔洞越多，其力學(xué)性能下降地越為明顯。水泥基材料是典型的多孔材料，當(dāng)其硬化后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在大量的毛細(xì)管孔隙以及微孔隙，會(huì)對(duì)水泥材料的力學(xué)強(qiáng)度及耐久性造成不利影響。根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MWCNTs的摻入能夠降低水泥凈漿的孔隙率，使其變得更加密實(shí)，因而力學(xué)強(qiáng)度也就隨之增大。

2.6 MWCNTs對(duì)水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

為從微觀角度觀察與分析MWCNTs在水泥凈漿中的分散效果及作用形式，分別對(duì)普通水泥凈漿及MWCNTs摻量為0.1%的水泥凈漿進(jìn)行微觀形貌試驗(yàn)(SEM)，試驗(yàn)前，需將試驗(yàn)養(yǎng)護(hù)至28 d，再將其破碎為微小顆粒并置入60 ℃的真空干燥烘箱內(nèi)排干水分，隨后進(jìn)行SEM分析，相對(duì)應(yīng)的微觀形貌圖分別見(jiàn)圖7(a)與(b)。

圖7 MWCNTs摻量對(duì)水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.7 Effect of MWCNTs content on the microstructure of cement paste

對(duì)比分析圖7(a)與(b)可知，摻有MWCNTs的水泥凈漿的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻且緊密。當(dāng)具有較高表面能的MWCNTs均勻分散于水泥凈漿后，會(huì)給水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)及發(fā)展提供成核位點(diǎn)。從圖7(b)可清晰地觀察到，MWCNTs在水泥凈漿中分散地較為均勻，并沒(méi)有產(chǎn)生褶皺或者團(tuán)聚，MWCNTs似乎都是以單根的形式互相搭接、橋聯(lián)，并形成縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這些隨意分布的MWCNTs能夠與水化產(chǎn)物相互結(jié)合形成多相復(fù)合材料，從而改善水泥凈漿的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)水泥凈漿酸堿性試驗(yàn)與導(dǎo)電性能試驗(yàn)表明，水泥凈漿的pH值與導(dǎo)電率具有一定的相關(guān)性，隨著MWCNTs摻量的增多，水泥凈漿的pH值與導(dǎo)電率均呈減小趨勢(shì)，原因在于MWCNTs影響了水化過(guò)程中礦物的溶解速率，最終延緩了水泥的水化進(jìn)程。

(2)隨著MWCNTs摻量的逐漸增多，水泥凈漿的初凝時(shí)間與終凝時(shí)間都呈現(xiàn)出延長(zhǎng)的趨勢(shì)，與此同時(shí)，水泥顆粒的水化放熱速率及溫度也逐漸降低，可能是因?yàn)镸WCNTs的存在影響了水泥凈漿的pH值與酸堿性，進(jìn)而延緩了水泥礦物的溶解速率與離子遷移率。

(3)抗壓實(shí)驗(yàn)與抗折實(shí)驗(yàn)均表明，適宜摻量的MWCNTs能夠均勻分散于水泥凈漿的多孔結(jié)構(gòu)中，起到填充增強(qiáng)及橋接成核的作用，進(jìn)而提升水泥凈漿的力學(xué)性能。但當(dāng)MWCNTs摻量過(guò)高時(shí)，MWCNTs在水泥凈漿中的分散性會(huì)變差，最終反而對(duì)力學(xué)性能造成不利影響。

(4)從SEM實(shí)驗(yàn)可觀察到，MWCNTs在水泥凈漿中能夠分散均勻，并以單根的形式互相搭接、橋聯(lián)，形成縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，此外，MWCNTs的摻入能夠降低水泥凈漿的孔隙率，使其變得更加密實(shí)，這對(duì)改善水泥凈漿的力學(xué)性能大有裨益。