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(1. 上海交通大學(xué)大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院儀器系，上海 200240； 2.上海儀電分析儀器有限公司,上海 201805)

1 引言

以光柵為色散元件的單色器在光譜分析設(shè)備中廣泛使用。波長(zhǎng)準(zhǔn)確度是單色器最主要的性能之一。設(shè)備自身機(jī)構(gòu)的誤差以及調(diào)整方法、儀器測(cè)量誤差、測(cè)量條件選擇、標(biāo)準(zhǔn)器的誤差等均可導(dǎo)致波長(zhǎng)準(zhǔn)確度誤差[1]。苗春安等人研究分析了影響光譜儀中單色器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的各種因素,并導(dǎo)出正弦機(jī)構(gòu)的波長(zhǎng)校準(zhǔn)公式,通過(guò)調(diào)整正弦結(jié)構(gòu)位置，再用Hg燈校準(zhǔn)光譜儀器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度并得到了滿意的結(jié)果[2]。歐陽(yáng)慧泉等人通過(guò)分析C-T式的單色器的波長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)原理，推導(dǎo)出波長(zhǎng)電機(jī)脈沖數(shù)與實(shí)際波長(zhǎng)誤差的公式，最后通過(guò)最小二乘法，計(jì)算出波長(zhǎng)補(bǔ)償方程[3]?？苕兼玫热耸褂秒姍C(jī)驅(qū)動(dòng)光柵的單色儀的結(jié)構(gòu)，以符合光柵方程的正弦曲線作為儀器出射波長(zhǎng)的校準(zhǔn)方程，通過(guò)最小二乘法原理求出校準(zhǔn)方程，再利用Nelder-Mead單純形法求解擬合殘差的待定系數(shù)，建立了波長(zhǎng)與光柵轉(zhuǎn)角的精確表達(dá)式，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該算法的準(zhǔn)確性[4]。

比較以前的研究，大多數(shù)方法都是將單色器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度通過(guò)數(shù)學(xué)模型求解補(bǔ)償方程[5]或者通過(guò)調(diào)整結(jié)構(gòu)等手段達(dá)到校準(zhǔn)的目的，校準(zhǔn)的過(guò)程中將影響因素都簡(jiǎn)化處理了。

蒙特卡洛方法是一種以概率統(tǒng)計(jì)理論為指導(dǎo)的非常重要的數(shù)值計(jì)算方法，在化學(xué)、物理學(xué)、社會(huì)學(xué)、金融學(xué)以及各大領(lǐng)域的工程計(jì)算中有廣泛的應(yīng)用[6]。本文通過(guò)蒙特卡洛方法將光柵單色器中的各種影響波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的隨機(jī)因素綜合考慮和評(píng)估到波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的誤差結(jié)果中去，為校準(zhǔn)單色器波長(zhǎng)準(zhǔn)確度提供了一種新的方法。

研究中采用熒光分光光度計(jì)中的發(fā)射單色器做實(shí)驗(yàn)。單色器采用C-T式光路結(jié)構(gòu)，為提高波長(zhǎng)分辨率選擇帶寬為2nm的狹縫，用窄帶濾光片濾除高次光譜的影響。為了達(dá)到滿意的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度要求，需要對(duì)熒光分光光度計(jì)進(jìn)行波長(zhǎng)校準(zhǔn)和補(bǔ)償，一般波長(zhǎng)補(bǔ)償方法,需要不斷的對(duì)光學(xué)和結(jié)構(gòu)元件進(jìn)行調(diào)整，并經(jīng)反復(fù)測(cè)試。電機(jī)帶動(dòng)光柵轉(zhuǎn)動(dòng)到目標(biāo)波長(zhǎng)的位置，所產(chǎn)生的波長(zhǎng)誤差其實(shí)是從零級(jí)光到目標(biāo)波長(zhǎng)的每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的誤差的累積的結(jié)果。本文通過(guò)蒙特卡洛方法，模擬出波長(zhǎng)誤差的軌跡，從而得出波長(zhǎng)補(bǔ)償曲線以補(bǔ)償自身結(jié)構(gòu)帶來(lái)的誤差，從而達(dá)到校準(zhǔn)的目的。

2 波長(zhǎng)校正原理與方法

2.1 熒光分光光度計(jì)工作原理

熒光分光光度計(jì)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，光源使用150W長(zhǎng)壽命氙燈，激發(fā)單色器和發(fā)射單色器均使用C-T式光路結(jié)構(gòu)，以全息閃耀反射式光柵為分光器件，信號(hào)檢測(cè)器使用R928型側(cè)窗倍增管(PMT)[7，8]。光電倍增管采集的電信號(hào)通過(guò)Σ-Δ型ADC轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)送到STM32F103主控單片機(jī)中，濾波后通過(guò)串口送到PC上最終將掃描的光譜圖顯示出來(lái)。

圖1 熒光分光光度計(jì)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)原理圖

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)方法

如圖2中所示，由熒光發(fā)射單色器加上光源模塊組成測(cè)試光路。這個(gè)測(cè)試系統(tǒng)可以測(cè)量熒光發(fā)射單色器的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度。調(diào)節(jié)透鏡組鏡使光源的光束通過(guò)樣品池位置到發(fā)射單色器的入射狹縫進(jìn)入到發(fā)射單色器。并在樣品池位置處放上標(biāo)準(zhǔn)氧化鈥溶液，選擇帶寬為2nm的狹縫，從700nm到200nm以0.1nm步距掃描，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氧化鈥溶液的特征峰。連續(xù)測(cè)量3次，并且記錄相關(guān)數(shù)據(jù)[9]。

2.3 波長(zhǎng)誤差產(chǎn)生的原因分析

根據(jù)光柵衍射理論,光柵的衍射方程為

mλ=d(sini-sini′)

(1)

其中，d是光柵常數(shù),而i和i′分別是相對(duì)光柵法線入射角和衍射角,m為衍射光譜的級(jí)次,λ為衍射光波長(zhǎng)。

對(duì)公式(1)進(jìn)行三角函數(shù)和差化積變換,得到色散方程為

(2)

圖2 測(cè)試光路系統(tǒng)

由于光束從入射狹縫和出射狹縫的夾角固定,θ是固定值。而α就是光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)角度.在本次實(shí)驗(yàn)中取m=1。故K值也是固定值。

由于光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)是由步進(jìn)電機(jī)直接帶動(dòng)的，從零級(jí)光位置出發(fā)，光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)角度α與轉(zhuǎn)動(dòng)步數(shù)t成正比，A為比例常數(shù)，可以用如下算式表示：

α=At

(3)

將(3)代入(2)中，可得

λ=Ksin(At)

(4)

K,A均為常數(shù)。通過(guò)(4)式，可以看出，由于正弦函數(shù)在[0,π/2]的區(qū)間內(nèi)為單調(diào)增函數(shù)，因此，衍射波長(zhǎng)λ與波長(zhǎng)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)步數(shù)t成正比例關(guān)系。

式(4)中的A是常數(shù)值，并且和步進(jìn)電機(jī)的特性和傳動(dòng)比率相關(guān)，在系統(tǒng)中依然是看作常量。由于通過(guò)前述分析，衍射波長(zhǎng)與波長(zhǎng)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)步數(shù)是正比例。且步進(jìn)電機(jī)一個(gè)脈沖對(duì)應(yīng)的是0.1nm的波長(zhǎng)變化。

而實(shí)測(cè)值λm與標(biāo)準(zhǔn)值λs的偏差λs為：

λm=λ-mλ-s=Ksin(Ats)λs

(5)

λm：波長(zhǎng)實(shí)測(cè)值；

λs：波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)值；

ts：得到標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的步進(jìn)電機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)步數(shù)；

λs：波長(zhǎng)實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的示值誤差；

K：參考公式(2)，為常數(shù)；

A：步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)系數(shù)，也為常數(shù)；

通過(guò)式(5)可以看出，決定測(cè)量值偏差的關(guān)鍵因素為步進(jìn)電機(jī)的行走步數(shù)。但實(shí)際的單色器光機(jī)結(jié)構(gòu)的安裝、裝配以及傳動(dòng)系統(tǒng)本身的誤差的存在，因此導(dǎo)致了所得到的標(biāo)準(zhǔn)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)步數(shù)不能與標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的行走步數(shù)相一致。

2.4 蒙特卡洛方法

從式(5)中可以看出每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的偏差λe1,λe2,λe3,…,λek是隨機(jī)的且相互獨(dú)立的，并具有不同的數(shù)學(xué)期望E(λek)和方差D(λek)，最大的偏差D(λek)

即樣本的數(shù)學(xué)期望E(λek)收斂于波長(zhǎng)偏差的總體的數(shù)學(xué)期望E(X)。

在以上分析可以看出，每個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的誤差都是由電機(jī)從零級(jí)光位置開始到經(jīng)過(guò)步數(shù)到目標(biāo)波長(zhǎng)的誤差的累積。即，

(6)

蒙特卡洛法是分析和估算隨機(jī)數(shù)據(jù)近似解的理想方法,由式(6)可知，在該取值區(qū)間e是連續(xù)的，因此可以使用I型的蒙特卡洛方法來(lái)估算數(shù)據(jù)，即用e=pλ+q來(lái)表示偏差與波長(zhǎng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系[11]。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的若干個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)據(jù)，確定參數(shù)pi∈(pmin,pmax)和qi∈(qmin,qmax)的取值區(qū)域。

k，b滿足在(0,1)的區(qū)間內(nèi)均勻分布[10][11]?？梢赃\(yùn)用蒙特卡洛方法模擬出k和b的適合解，以滿足如下方程的：

(7)

使用Matlab來(lái)模擬出方程的適合解，主要代碼如下：

N=[10,20,50,100,200,500,1000,2000,5000,

10000,20000,50000,100000,200000,500000,

1000000,2000000,5000000,10000000]; %模擬的次數(shù)，從10次到1000萬(wàn)次

for m=1:G

count=0;

for i=1:N(m),

k=kmin+ rand*(kmax-kmin); %k值取值區(qū)間

b= bmin+ rand*(bmax-bmin); %b值取值區(qū)間

count=count+1;

for j=1:10,

mintap=(y1(j)-k*x1(j)-b)^2; %計(jì)算誤差e

sum=sum+mintap;

end

if mintv>sum %誤差e求最小

mintv= sum;

minb=b;

mink=k;

else

sum=0;

end

end

通過(guò)蒙特卡洛模擬可以得到一個(gè)比較精確的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償系數(shù)方程[12，13]。將這個(gè)方程代入原來(lái)的波長(zhǎng)公式中，得到最終的波長(zhǎng)公式如下：

λ=K(1-p)sin(At0)-q

(8)

其中，p和q均是通過(guò)蒙特卡洛方法求得的補(bǔ)償最優(yōu)解。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

3.1 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的測(cè)量

測(cè)試環(huán)境溫度(平均)：18℃，室內(nèi)濕度(平均)：45%RH。

根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)方法，熒光發(fā)射單色器的波長(zhǎng)補(bǔ)償使用的是4%氧化鈥的1.4mol/ L HClO4溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)130095)。選取的特征峰為640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2這10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)峰[9]。

在2nm帶寬狹縫下，從650nm到235nm的范圍內(nèi)以0.1nm步進(jìn)掃描，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征峰。連續(xù)測(cè)量6次。通過(guò)這種方式來(lái)進(jìn)行驗(yàn)證波長(zhǎng)的示值誤差以及重復(fù)性(表1)。

表1 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果 nm

3.2 蒙特卡洛法求出補(bǔ)償曲線最合適參數(shù)

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，最大的偏差值為1.4nm，最小的為-0.3nm?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)調(diào)整光機(jī)結(jié)構(gòu)是沒(méi)法完全滿足波長(zhǎng)準(zhǔn)確度要求的。但調(diào)整光柵的位置，可以得到線性的波長(zhǎng)誤差結(jié)果。蒙特卡洛方法通過(guò)大量隨機(jī)數(shù)來(lái)模擬出滿足波長(zhǎng)準(zhǔn)確度要求的補(bǔ)償曲線方程。

使用方程來(lái)表述波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償曲線。計(jì)算表中數(shù)據(jù)得到kmin=0.00182，kmax=0.0337,bmin=-9.477, bmax=-0.256。

使用蒙特卡洛方法模擬隨機(jī)數(shù)來(lái)滿足該方程上的點(diǎn)能最符合每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的偏差最小。圖3、4、5分別代表隨著隨機(jī)模擬次數(shù)N(縱坐標(biāo))增加對(duì)應(yīng)的k，b和誤差e(橫坐標(biāo))的關(guān)系圖。可以看到隨著次數(shù)的增加，k，b和e值都收斂于一定值的區(qū)間內(nèi)。通過(guò)MATLAB的模擬計(jì)算，求得合適的值為k=0.00396,b=-1.1145;此時(shí)e誤差為0.1017。使用最小二乘法擬合方法得到直線的擬合方程為 計(jì)算數(shù)據(jù)點(diǎn)到擬合直線的偏差為0.1051[14]。因此可以看出，蒙特卡洛方法計(jì)算出的偏差優(yōu)于直線擬合方法的數(shù)據(jù)。

圖3 參數(shù)K 與隨機(jī)次數(shù)N的關(guān)系曲線

圖4 參數(shù)b 與 隨機(jī)次數(shù)N 的關(guān)系曲線

圖5 偏差e 與 隨機(jī)次數(shù)N的關(guān)系曲線

3.3 結(jié)果驗(yàn)證

將通過(guò)蒙特卡洛方法計(jì)算出的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償曲線代入到光柵方程的波長(zhǎng)公式中進(jìn)行補(bǔ)償。再次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)氧化鈥的特征峰640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2，測(cè)量條件與前次實(shí)驗(yàn)條件相同。具體測(cè)量值如表2。

表2 補(bǔ)償后波長(zhǎng)準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果

通過(guò)表2可以看出蒙特卡洛方法模擬出的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償曲線能夠很好的消除單色器組裝中對(duì)波長(zhǎng)準(zhǔn)確度的影響，并使得波長(zhǎng)準(zhǔn)確度能夠達(dá)到±0.2nm的范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

波長(zhǎng)準(zhǔn)確度是單色器的一個(gè)十分重要的性能指標(biāo)。由于零件的加工誤差，安裝和調(diào)試的誤差等，不可避免的產(chǎn)生了與理想值的偏差。波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償曲線是線性連續(xù)函數(shù)。本文采用蒙特卡洛I型方法，利用計(jì)算機(jī)生成大量的隨機(jī)數(shù)估算出波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償曲線中的參數(shù)值，這些參數(shù)將滿足該曲線上的點(diǎn)到波長(zhǎng)校正點(diǎn)有最小的偏差。通過(guò)在計(jì)算機(jī)上模擬隨機(jī)數(shù)的10次到1000萬(wàn)次的實(shí)驗(yàn)，得出曲線的參數(shù)估值最終收斂到b=-1.1145,k=0.00396, e誤差為0.1017。經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)準(zhǔn)確度補(bǔ)償，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度達(dá)到±0.2nm的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了蒙特卡洛方法在光柵單色器中的波長(zhǎng)準(zhǔn)確度校準(zhǔn)應(yīng)用中的可行性，該方法克服了原本光機(jī)結(jié)構(gòu)的誤差所帶來(lái)的影響，降低了調(diào)試成本，達(dá)到了很好的效果。