(上海北裕分析儀器股份有限公司，上海 200431)

隨著科技的進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，政府和民眾的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，國(guó)家、地方和相關(guān)行業(yè)都與時(shí)俱進(jìn)的制定了更加合理、嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)擴(kuò)大了監(jiān)測(cè)范圍和監(jiān)測(cè)頻率，以確保環(huán)境綜合整治取得實(shí)效。目前，水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染情況對(duì)于判斷水質(zhì)受污染情況起著重要作用，而反映這一污染程度的重要指標(biāo)就是高錳酸鹽指數(shù)值，因此水質(zhì)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定已被提升為常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，它主要應(yīng)用于飲用水和地表水的監(jiān)測(cè)[1]。但是，手工操作的傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，如原國(guó)家環(huán)?？偩諿2，3]以及衛(wèi)生部[4]制定的方法，都存在存在耗時(shí)、繁瑣、勞動(dòng)強(qiáng)度大等缺點(diǎn)，無論在速度、準(zhǔn)確性和精密性等方面都適應(yīng)不了當(dāng)今監(jiān)測(cè)任務(wù)日益繁重的發(fā)展趨勢(shì)，因此，積極探索高效、自動(dòng)化的新監(jiān)測(cè)方法已成為亟不可待的迫切需求，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本實(shí)驗(yàn)提出了一種將水樣消解和檢測(cè)分析聯(lián)用測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的新方法，即氣相分子吸收光譜法[5]測(cè)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)。與傳統(tǒng)手工滴定法相比較，該法具有分析速度快、自動(dòng)化程度高、系統(tǒng)誤差小等優(yōu)勢(shì)，可有效提高待測(cè)水樣高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確度、精密度及檢測(cè)效率，同時(shí)可降低人工誤差、縮短過程時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)原理

待測(cè)水樣中加入硫酸和一定量的高錳酸鉀溶液后在沸水浴中加熱反應(yīng)30min，未反應(yīng)掉的高錳酸鉀用過量的亞硝酸鈉還原，再加入鹽酸-乙醇溶液，過量的亞硝酸鈉在該條件下迅速分解，生成二氧化氮?dú)怏w，用空氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，測(cè)定該氣體在213.9nm波長(zhǎng)產(chǎn)生的吸光強(qiáng)度，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法直接測(cè)得水樣中亞硝酸鹽氮的含量，再通過公式計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

氣相分子吸收光譜儀，制造商為上海北裕分析儀器股份有限公司，型號(hào)GMA3386M。

加熱器、反應(yīng)瓶等相關(guān)玻璃器皿。

2.2 試劑

高錳酸鉀溶液0.010mol/L(基準(zhǔn)試劑配制)；亞硝酸鈉溶液0.010mol/L(基準(zhǔn)試劑配制)；硫酸(體積比為1∶3)；亞硝酸鹽氮使用液(以氮計(jì)，100.00mg/L)；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)和203166(3.42±0.27)均購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，另外該類物質(zhì)主要用于進(jìn)行儀器的準(zhǔn)確度和精密度判斷。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取100.00mL待測(cè)液，加入10.00ml 0.010mol/L的高錳酸鉀溶液和5ml 1+3的硫酸溶液，水浴加熱消解30min，再加入10.00ml 0.010mol/L的亞硝酸鈉溶液，用氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行剩余亞氮的測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取7個(gè)100mL容量瓶，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亞硝酸鹽氮使用液(以氮計(jì)，100mg/L)，加水定容至標(biāo)線。將上述溶液移取至反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，并置于沸水消解儀內(nèi)，待其溫度恒定在98°C，自動(dòng)進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)，并自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 亞硝酸氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3.2 檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)《HJ168—2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n(≥7)次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算儀器的方法檢出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t表示自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布；S表示n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在n為7的情況下，t(n-1，0.99)為3.143，S為0.028，則通過公式(1)計(jì)算可知該方法的MDL為0.09mg/L，其測(cè)定下限要求為4倍檢出限，約為0.36mg/L，見表1。由此可知，該法測(cè)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定下限小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 11892—89的檢出限(0.5mg/L)。

3.3 準(zhǔn)確度與精密度

準(zhǔn)確性和精密性是監(jiān)測(cè)分析結(jié)果的固有屬性，必須按照所用方法的特性使之正確實(shí)現(xiàn)。

準(zhǔn)確性是指測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性受從試樣的現(xiàn)場(chǎng)固定、保存、傳輸，到實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)影響。一般以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度來表征。準(zhǔn)確度是由系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差決定的，它反映結(jié)果的可靠性。精密性則表現(xiàn)為測(cè)定值有無良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，是以監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的精密度表征。精密度反映了分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小， 它代表了方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。因此，準(zhǔn)確度和精密度是衡量分析方法優(yōu)劣的重要性指標(biāo)。

表1 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

3.3.1 準(zhǔn)確度

編號(hào)分別為203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)、203166(3.42±0.27)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用氣相分子吸收光譜法在同一實(shí)驗(yàn)室經(jīng)同一個(gè)人進(jìn)行了測(cè)定，分別對(duì)相同的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了3次測(cè)定，結(jié)果見表2。由表2可知，以上3種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性，準(zhǔn)確度高，均符合質(zhì)控樣的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度測(cè)定數(shù)據(jù)表 mg/L

3.3.2 精密度

分別選取低、中、高3種不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)葡萄糖溶液，測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果詳見表3。由表3可知，四組數(shù)據(jù)相對(duì)偏差均在5%以內(nèi)，達(dá)到了文獻(xiàn)[2]中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的要求。

表3 精密度測(cè)定數(shù)據(jù)表 mg/L

3.4 地表水樣品的比對(duì)分析

分別用氣相分子吸收光譜法和滴定法對(duì)地表水水樣進(jìn)行了分析，測(cè)定結(jié)果見表4。由此可知，氣相分子吸收光譜法在實(shí)際水樣的測(cè)定過程中，能保證與滴定法等效的準(zhǔn)確度和精密度，符合測(cè)試要求。

表4 地表水水樣對(duì)比數(shù)據(jù)表

4 結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣相分子吸收光譜法用于測(cè)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)具有靈敏度高，檢出限低，精密度好和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。此外，與酸性高錳酸鉀滴定法相比，該法具有操作快速簡(jiǎn)便，自動(dòng)化程度高，可大批量處理樣品，能有效降低勞動(dòng)強(qiáng)度和提高工作效率等優(yōu)點(diǎn)。

盡管目前該法尚未被廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)人員所了解，也鮮有相關(guān)論文發(fā)表[6]。但是，鑒于氣相分子吸收光譜法突出的優(yōu)點(diǎn)，可以預(yù)見不久的將來，作為高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測(cè)的新方法，有望受到越來越多環(huán)境監(jiān)測(cè)工作人員的重視。