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(1.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆仪f 050035；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

1 引言

臭氧污染是指近地面大氣層中臭氧濃度超過一定含量，并危害人體健康，對環(huán)境產生影響的一種現象。臭氧對眼睛和呼吸道有刺激作用，對人體肺功能也有影響，較高濃度的臭氧對植物也是有害的。臭氧是經光化學反應產生的二次污染物，目前已取代PM2.5成為我國大部分地區(qū)夏秋季節(jié)的首要污染物。

美國1990年通過空氣清潔法修訂案，環(huán)保署要求各州或地方在臭氧問題嚴重地區(qū)必須開始建立光化學評估監(jiān)測站(簡稱PAMS)對臭氧、臭氧前驅物及部分含氧揮發(fā)性有機物進行監(jiān)測。臭氧前驅物包含C2到C12的57種非甲烷碳氫化合物，其在大氣中的濃度相對較高；同時許多物質具有較高的光化學反應活性，被認為是對臭氧問題貢獻非常大的物質，除此之外，1,3-丁二烯[1]、醛酮等有機物[2]的影響也較大。對這些物質進行監(jiān)測對于了解臭氧成因、控制臭氧污染具有重要意義。

目前，測量臭氧前驅物多采用實驗室離線分析方法如吸附管采樣-熱脫附解析-GC/MS分析方法及蘇瑪罐采樣-GC/MS分析方法等。實驗室離線分析方法具有明顯的滯后性，復雜的樣品預處理耗時耗力，同時在取樣運輸與儲存過程中易導致目標物損失、樣品污染造成分析結果出現偏差。隨著監(jiān)測技術的發(fā)展、監(jiān)測分析要求的提高，發(fā)展實時、快速的的監(jiān)測手段已經成為環(huán)境監(jiān)測的趨勢。日趨嚴重的臭氧污染使得研發(fā)空氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)自動監(jiān)測系統(tǒng)迫在眉睫。

近年來，已經出現了多種VOCs的自動監(jiān)測技術，主要包括基于熱脫附作為前處理技術的氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)和氣相色譜-氫火焰離子化/質譜檢測法(GC-FID/MS)[3-8]。GC-FID法具有靈敏度高、線性范圍寬、儀器簡單、成本較低等特點，但是僅依靠保留時間進行定性，定性能力較弱，一旦保留時間漂移、樣品共流出就會發(fā)生定性不準導致結果誤報。質譜法能夠得到分子結構信息，具有定性專屬性強的特點。GC/MS聯用可得到質量、保留時間、強度三維信息，極大提高了對混合物的分離、定性、定量能力，即使物質共流出，利用質量色譜圖也能準確定量，近年來得到越來越廣泛的應用。但是有觀點認為，質譜對低碳(C2～C5)物質靈敏度不高，且易受N2和CO2等小分子物質干擾，現有的大多數產品均采用FID檢測低碳部分(C2～C5))物質，MS檢測高碳部分(C6～C12)物質，分離則采用兩支色譜柱，FID需配備氫氣作為燃氣、空氣作為輔助氣，使得系統(tǒng)、操作均復雜化，同時增加維護難度和硬件成本。VOCs的自動監(jiān)測設備前處理部分均是基于熱脫附的原理，市面上大多數儀器，在采樣時只經過一次富集后直接進樣，也就是一級熱脫附，一級熱脫附往往有峰型較差、采集樣品量較少、干擾嚴重等問題，同時對脫水的要求更高、也更易發(fā)生保留時間漂移。

本研究通過優(yōu)選色譜柱，利用二級脫附和GC/MS聯用，使用單色譜柱對環(huán)境空氣中的臭氧前驅物進行了檢測，有效減少了小分子物質的干擾，實現了低碳和高碳物質的全項質譜檢測，MS檢測器有效提高了自動監(jiān)測過程中的定性能力，面對復雜樣品基質具有更好的適應性。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

(1)氦氣(載氣):≥99.999%;

(2)氮氣( 吹掃氣):≥99.999%;

(3)臭氧前驅物( PAMS)混合標準氣體( 有證標準物質)，57 種組分，濃度100×10-9mol/mol;

(4)內標標準氣體( 有證標準物質)，4-溴氟苯、氯苯-D5和1,4-二氟苯，濃度100×10-9mol/mol ;

(5)氣相色譜質譜聯用儀:

Agilent7890B-5977B氣相色譜質譜聯用儀。

2.2 系統(tǒng)原理

本研究采用二級熱脫附原理濃縮富集凈化結合氣相色譜分離、質譜檢測器檢測分析環(huán)境空氣樣品中的臭氧前驅物。環(huán)境空氣經微吹掃捕集(MP&T)裝置脫水處理后，被裝有復合吸附劑的捕集管捕集，然后加熱捕集管脫附進入二次低溫聚焦管進行聚焦，最后經GC/MS完成物質的分離和定性定量檢測，所有過程都有內置計算機控制，實現了自動運行。其系統(tǒng)原理見圖1。

2.3 分析方法

本研究中采用復合填料低溫捕集VOCs，利用電子制冷方式將聚焦溫度降至-40℃；采用中等極性色譜柱，室溫至250℃程序升溫；四級桿質譜檢測器檢測；內標法定量。

圖1 系統(tǒng)原理圖

3 結果

3.1 單級富集與富集+二次聚焦對比

目前，大多數揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測系統(tǒng)均采用單級富集模式采樣，即利用電子制冷或制冷劑將裝有吸附劑或空的采樣管降溫至-40℃或更低溫度采集樣品，采集完成后直接加熱解析進入色譜分析。為了避免水分干擾分析、損害色譜柱等硬件、凝結堵塞等情況，必須在采樣管前配置強有效的除水裝置，現多采用Nafion管或超低溫除水。Nafion管脫水能力有限，面對高濕度天氣，采樣管常出現結冰情況，造成吸附位點被占據帶來分析誤差甚至損害分析系統(tǒng)，同時Nafion管會造成醇類的損失，當空氣中有氨類物質時，會對Nafion管造成不可逆的損傷。對于低溫除水裝置，如果除水溫度不夠低，無法保證脫水效率，沒有除去的水分進入采樣管會造成結冰，若溫度過低，則易損失較高沸點的VOCs。

本研究采用微吹掃捕集(MP&T)方式除水+一級捕集+二級聚焦的采樣方式，環(huán)境空氣經低于零度的脫水管除水后被捕集管捕集，脫水管中可能殘留的目標物利用吹掃捕集的原理吹脫進入捕集管，保證目標物不受損失，捕集管采用0℃以上的溫度吸附VOCs，二級聚焦管采用低于-30℃聚焦；同時所采用的吸附劑具有選擇性，且均為疏水吸附劑，利用惰性氣體干吹捕集管可輕易去除氧氣同時進一步除去殘余水分和部分雜質，二次聚焦模塊對采集的樣品進行冷聚焦，得到優(yōu)質的峰形，提高分離度和積分效果。綜上，脫水管的微吹掃捕集配合二級設計可以最大限度的確保目標物不損失，大容量的捕集管可以采集更大體積的樣品，大體積的樣品經聚焦管聚焦后又能保證目標物最小限度的漂移，同時也使干擾物質(如水、CO2等)的量降到最低。

以乙烯為例，采用一級捕集+二級聚焦采樣方式后，峰型變的瘦而高，而僅采用單級低溫捕集采樣，峰型相對較寬，結果見圖2。

圖2 單級低溫富集與一級富集+二級聚焦對比

3.2 低碳組分的質譜檢測

空氣中N2含量約為78%，CO2含量約0.03%,而單個VOC組分的含量一般為10-9～10-7mol/mol，清潔空氣中可能小于10-10mol/mol，濃度差異達到幾個數量級，當VOCs組分與N2、CO2等干擾組分共流出時，基線噪聲過大可能完全將目標物峰掩蓋，一般色譜柱如常用于分析VOCs的624色譜柱(6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷固定液)并不能較好分離N2、CO2等干擾物質與臭氧前驅物低碳組分，如用質譜檢測，低碳物質的分離分析易受N2和CO2干擾；若使用PlOT類的色譜柱分離低碳，弱極性柱分離高碳，要使兩支色譜柱分離得到的目標物進入同一質譜檢測器分析有困難，同時PLOT柱不適用于MS分析，考慮到雙MS系統(tǒng)成本很高、N2和CO2在FID上無響應、且FID較高的靈敏度因此部分儀器將目標組分進行了分段檢測，即低碳部分分離后采用FID檢測，高碳組分分離后進MS檢測。

本研究經優(yōu)選色譜柱使得乙烷、乙烯、乙炔和丙烷等低碳組分能與N2、CO2等干擾組分得到較好分離，同時結合質譜檢測器選擇離子掃描模式(SIM)選取不受干擾且豐度較高的m/z=26離子碎片作為乙烷、乙烯、乙炔的定量離子(分析N2、CO2、H2O、O2等小分子物質均不含有m/z=26離子碎片)進行定量分析，消除了N2、CO2等小分子物質的干擾；雖然N2的m/z=29離子是其同位素離子，但其質荷比遠低于m/z=14和m/z=28的離子，同時丙烷與N2利用該色譜柱能夠實現基線分離，不會受N2峰的影響，也可用質荷比29的離子進行定量(表1)。

圖3、圖4是采集8mL濃度為100×10-9mol/mol的PAMS標氣(折算為樣品分析時的采樣體積800mL，相當于濃度1×10-9mol/mol，下同)，使用SIM模式選取表2中的離子進行掃描獲得TIC色譜圖(見圖3、圖4)，由圖3總離子流圖(TIC)可以看出乙烷、乙烯、乙炔和丙烷均能很好分離，由圖4提取離子流圖(EIC)可以看出m/z=26、m/z=29均能獲得較高的信噪比；乙烷的色譜峰部分前端有一定抬升，是因為掃描離子中含有質荷比29的離子，受到了N2的微弱影響，定量分析時僅提取質荷比26這一特征離子如圖4所示，不會對定量結果產生影響。

表1 低碳和干擾氣體質譜離子對比

表2 低碳用定性和定量離子

圖3 低碳TIC色譜圖

圖4 低碳m/z=26提取離子流圖

3.3 PAMS組分的質譜識別

利用所研制的氣相色譜/質譜(GC/MS)自動VOCs監(jiān)測系統(tǒng)對濃度為1×10-9mol/mol的臭氧前體物標氣進行測試，總離子流(TIC)結果見圖5(其中3種物質為內標)，除保留時間位于10.12min、12.28min、16.28min和21.2min附近的部分物質分離較困難之外，其余的全部物質均能實現非常好的分離。

根據物質的質譜特性，選擇區(qū)別化定性和定量離子，可以對共流出物質進行準確定性定量，從而實現全部PAMS物質的準確監(jiān)測。

圖5 PAMS標氣TIC圖

3.4 儀器技術指標測試

(1)檢出限

通入濃度相當于1×10-9mol/mol的PAMS標氣，連續(xù)測量7次，按照公式1計算每種物質的最低檢出限[9]，結果見圖6，大部分物質的檢出限在0.1×10-9mol/mol以內，全部物質檢出限小于0.15×10-9mol/mol。

(1)

式中：

LOD：最低檢出限，10-9mol/mol；

Ci：第i次測量值，10-9mol/mol;

N： 測量次數，N=7。

圖6 PAMS物質檢出限

(2)重復性

通入濃度相當于5×10-9mol/mol的PAMS標氣，連續(xù)測量7次，按照公式2計算每種物質的定量重復性，結果見圖7，除乙烯外，其他物質均能達到3%以內。

(2)

RP：重復性，10-9mol/mol；

Ci：第i次測量值，10-9mol/mol;

N： 測量次數，N=7。

圖7 PAMS物質重復性

(3)線性

分別通入濃度為1×10-9mol/mol、2×10-9mol/mol、5×10-9mol/mol、8×10-9mol/mol和10×10-9mol/mol的PAMS標氣繪制標準曲線，結果表明全部物質的線性相關系數R2均在0.995以上，圖8為線性測試結果。

圖8 線性測試結果

(4)穩(wěn)定性

圖9為對實際空氣樣品的連續(xù)監(jiān)測結果，連續(xù)運行時間一個月，可以看出一個月內各物質保留時間基本未發(fā)生漂移，尤其是低碳部分，以丙烷為例，保留時間的漂移極差僅為0.014min。

圖9 穩(wěn)定性結果

3.5 應用測試

利用研制的VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)對邢臺市大曹莊工業(yè)園區(qū)邊界的環(huán)境空氣中的臭氧前驅物進行了一段時間的連續(xù)監(jiān)測，除56種臭氧前驅物組分外，同時測定了丙酮、甲基叔丁基醚、甲乙酮、1,3-丁二烯和萘等物質。

監(jiān)測期間臭氧前驅物的平均濃度約為15×10-9mol/mol，見圖10。濃度較高的物質包括正十二烷、正十一烷、正丁烷、異戊烷、順式-2-丁烯、萘、反式-2-丁烯和異丁烷等。利用最新的O3最大增量反應性活性(MIR)系數[10]，計算各VOC組分的臭氧生成潛勢(OFP)[11-13]，結果表明1,2,3-三甲苯、順式-2-丁烯、間-二乙基苯、萘、對-二乙基苯、異戊二烯、順式-2-丁烯、1-丁烯和1-戊烯等物質的臭氧生成潛勢較高。其中，萘并未包括在PAMS 56組分中，但是監(jiān)測結果表明其對所在園區(qū)的臭氧貢獻可能較大。圖11為各類物質的臭氧生成潛勢統(tǒng)計分析結果，芳香烴占比最高為47.1%，其次是烯烴和烷烴，占比分別為38.05%和14.78%。

圖10 監(jiān)測期間各物質平均濃度和OFP計算結果

圖11 各類VOC對臭氧貢獻占比統(tǒng)計

圖12 質譜全掃結果

連續(xù)運行期間每間隔6小時對空氣樣品進行1次全質譜掃描，掃描結果如圖12所示，利用標準譜庫對未列入連續(xù)監(jiān)測項目的有機物進行定性識別，發(fā)現了氯甲烷、乙醇、二硫化碳和甲醛等11種非連續(xù)監(jiān)測有機物，其中，甲醛和乙醇的O3最大增量反應性活性(MIR)系數均較高，園區(qū)應加強對排放這類有機物企業(yè)的管理。

利用研制的VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)對某化工園區(qū)未知污染物進行定性監(jiān)測，發(fā)現該園區(qū)未知污染物包括甲醛、1,3-二戊烯、丙烯醛、1,4-二惡烷等，如表3所示。由圖12可以看出，該系統(tǒng)不僅能夠對大分子物質進行定性識別，同時對甲醛等小分子物質也有很好的定性識別能力，能夠用于對低碳未知物質的定性識別、污染源分析中。如果用FID檢測低碳物質，則不能對低碳部分的未知污染物進行定性識別(圖13)。

表3 某化工園區(qū)未知污染物定性識別結果

注：最高匹配度為999。

圖13 定性色譜圖(甲醛)

4 結論

本文對所研制的基于二級熱脫附-單色譜柱氣相色譜/質譜(GC/MS)檢測原理的VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)進行了全面介紹，并評價了儀器的各項技術指標。結果表明二級熱脫附系統(tǒng)具有更好的抗干擾性，相比一級而言能夠采集更多的樣品，使樣品更具有代表性，同時能夠得到更好的峰型和分離效果；單色譜柱單MS不僅能用于高碳組分的定性、分離、定量檢測，也可以對低碳組分進行很好的定性、分離、定量檢測，利用該系統(tǒng)測定C2～C5范圍內的低碳組分檢出限低于0.14×10-9mol/mol，全部物質的精密度(RSD)低于3%，線性相關系數R在0.995以上。

利用該系統(tǒng)對實際環(huán)境樣品進行檢測，結果表明，自動二級熱脫附-單色譜柱GC/MS系統(tǒng)對臭氧前驅物監(jiān)測具有優(yōu)異的定性定量能力，除檢測特定的臭氧前驅物、1,3-丁二烯、含氧有機物外，還能對C2-C12全范圍內的未知組分進行識別，具有很強的可擴展性。該系統(tǒng)不但能夠用于大氣VOCs的自動監(jiān)測，也能用于應急監(jiān)測、移動式源解析與未知污染物的定性監(jiān)測。