李夢(mèng)肖,張 歡,林仰舉,曾德智,潘亦菲,翁文桂

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)

力敏團(tuán)是一類(lèi)受到機(jī)械力作用后能夠選擇性地發(fā)生特定化學(xué)反應(yīng)和(或)物理轉(zhuǎn)變的基團(tuán)、復(fù)合體或聚集體,也是制備力響應(yīng)智能材料的重要組件[1-2].高分子力化學(xué)是以高分子鏈為介質(zhì)研究高分子骨架內(nèi)力敏團(tuán)受外力刺激響應(yīng)的科學(xué)[3-5].近年來(lái),高分子力化學(xué)得到前所未有的關(guān)注,力敏團(tuán)以及具有特異力響應(yīng)功能(包括機(jī)械力誘導(dǎo)的變色[6-17]、發(fā)光[18-19]、交聯(lián)[11,20-22]、應(yīng)力緩解[23-25]、小分子釋放[26-29]等)的聚合物材料大量出現(xiàn).在諸多力響應(yīng)特性中,力致變色(包括顏色、吸收、熒光變化中的一種或多種)和力致發(fā)光可將力敏團(tuán)所受的機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)楣鈱W(xué)信號(hào).這種特性可用于探測(cè)材料的受力情況并預(yù)報(bào)潛在的損傷,同時(shí)也是從分子尺度研究聚合物材料斷裂機(jī)理的有力工具[30-31].此外,具有力致變色功能的材料還可用于制備各種力感應(yīng)和顯示的器件,應(yīng)用于記憶存儲(chǔ)、安全通信、人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)等領(lǐng)域.

力致變色力敏團(tuán)的力響應(yīng)原理是利用力化學(xué)反應(yīng)和(或)物理轉(zhuǎn)變生成具有特殊光學(xué)性質(zhì)的產(chǎn)物(或中間體),包括體系共軛結(jié)構(gòu)的改變[6,11,14,16]、體系基態(tài)-激發(fā)態(tài)分布的改變[19]、特殊自由基結(jié)構(gòu)的生成[17,22]以及超分子聚集體結(jié)構(gòu)的改變[32-33].Davis等[6]首次將具有力致變色特性的螺吡喃應(yīng)用到高分子力化學(xué)研究中.本課題組也在近期合成了具有不同連接位點(diǎn)的螺吡喃力敏團(tuán),并與超分子作用相結(jié)合,獲得了同時(shí)具有共價(jià)和非共價(jià)力敏團(tuán)的力響應(yīng)高分子體系,進(jìn)而深入研究了共價(jià)和非共價(jià)力敏團(tuán)之間力響應(yīng)的相關(guān)性[9-10,12-13].近期,本課題組合成了一個(gè)螺噻喃力敏團(tuán),同時(shí)具有力致變色和力致交聯(lián)的特性[11].然而螺噻喃活化所需外力遠(yuǎn)低于高分子主鏈斷裂所需外力,因此本課題組轉(zhuǎn)向與螺吡喃具有相似結(jié)構(gòu)的羅丹明衍生物的研究.

本文中合成了一種基于羅丹明衍生物的力致變色力敏團(tuán),并以其合成活性自由基引發(fā)劑，進(jìn)而制備聚合物鏈中部具有單個(gè)力敏團(tuán)的高分子鏈,并對(duì)合成的聚合物開(kāi)展溶液和固體力化學(xué)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

3-羥基-N,N-二乙基苯胺(純度98%)、3-氨基苯酚(純度99%)、2-溴-2-二甲基丙酰溴(純度98%)、三(2-二甲氨基乙基)胺(純度99%),購(gòu)自安耐吉公司;鄰苯二甲酸酐(純度99%)、乙二胺(純度99%)、丙烯酸甲酯(純度98%)、二甲基亞砜(DMSO,無(wú)水溶劑級(jí)),購(gòu)自阿拉丁公司;銅絲(純度100%)購(gòu)自阿法埃莎公司;氮?dú)?純度99.99%)購(gòu)自林德氣體有限公司;甲苯、氫氧化鈉、鹽酸、甲醇、濃硫酸、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、乙醇、四氫呋喃、三乙胺和氯化鈉均為分析純,氘代三氯甲烷(CDCl3,純度99.8%)、氘代甲醇(MeOD,純度99.8%)、硅膠(300～400目),購(gòu)自廈門(mén)綠茵試劑玻儀有限公司.

1.2 儀 器

Bruker AV500核磁共振(NMR)譜儀(氘代試劑為CDCl3和MeOD,內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS))、Sonics VC505超聲波細(xì)胞破碎儀、島津 UV2550 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、F7000 熒光光譜儀、Esquire 3000 Plus-ESI 電噴霧離子阱質(zhì)譜(MS)儀、Waters 凝膠滲透色譜(GPC)儀、上海寶燦油壓千斤頂、IKARCT加熱磁力攪拌器、IKARV10controlV-C控制型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀.

圖1 羅丹明力敏團(tuán)和PMA-Rho-PMA的制備Fig.1 Synthesis of the rhodamine mechanophore and PMA-Rho-PMA

1.3 制備合成

1.3.1 合成路線設(shè)計(jì)

羅丹明力敏團(tuán)及含有該力敏團(tuán)的聚丙烯酸甲酯(poly(methyl acrylate),PMA)聚合物PMA-Rho-PMA的合成路線如圖1所示:化合物1、2和3的合成方法參考文獻(xiàn)[34-36];化合物3與2-溴-2-二甲基丙酰溴進(jìn)一步反應(yīng)得到羅丹明力敏團(tuán)(化合物4),并以其作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SET-LRP)方法聚合得到PMA-Rho-PMA.

1.3.2 化合物1的合成與表征

將3-羥基-N,N-二乙基苯胺(5 g,30.26 mmol)和鄰苯二甲酸酐(4.7 g,31.77 mmol)裝入具玻璃節(jié)門(mén)的反應(yīng)瓶中,用30 mL甲苯溶解.將體系密封,于140 ℃、氮?dú)鈿夥障禄亓? h.室溫冷卻至50～60 ℃,加入約30 mL 35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉溶液,于90 ℃下反應(yīng)6 h.邊攪拌邊將產(chǎn)物倒入300 mL水中,用10 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7左右,室溫放置2 h,過(guò)濾得固體產(chǎn)物.將產(chǎn)物用水洗滌、抽濾、真空干燥,得淺粉色固體(產(chǎn)率67%).1H-NMR (500 MHz,V(CDCl3)∶V(MeOD)=1∶5)∶δ1.18 (d,J=7.11 Hz,1H),3.41 (q,J=6.94 Hz,4H),6.10 (d,J=3.87 Hz,1H),6.13 (s,1H),6.87 (d,J=9.08 Hz,1H),7.34 (d,J=7.34 Hz,1H),7.56 (t,J=7.68 Hz,1H),7.64 (t,J=7.68 Hz,1H),8.06 (d,J=7.57 Hz,1H).

1.3.3 化合物2的合成與表征

將化合物1(1 g,3.19 mmol)和3-氨基苯酚(0.35 g,3.19 mmol)混合均勻,冰水浴下逐滴加入96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸使其溶解,將體系置于100 ℃下反應(yīng)3 h.反應(yīng)完成后冷卻至室溫,將產(chǎn)物倒入100 mL冰水中,強(qiáng)烈攪拌,用飽和氫氧化鈉水溶液緩慢調(diào)節(jié)pH至7左右.用二氯甲烷萃取3次,有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,真空干燥.再用硅膠柱層析分離,洗脫劑為V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=5∶1,得到紅色固體(產(chǎn)率30%).1H-NMR (500 MHz,MeOD)∶δ1.29 (t,J=7.11 Hz,6H),3.65 (q,J=7.09 Hz,1H),6.75 (s,1H),6.77 (s,1H),6.90 (s,1H),6.99 (d,J=9.62 Hz,1H),7.19 (d,J=8.84 Hz,1H),7.24 (d,J=6.71 Hz,1H),7.27 (d,J=9.49 Hz,1H),7.60 (t,J=6.55 Hz,1H),7.64 (t,J=6.35 Hz,1H),8.08 (d,J=8.47 Hz,1H).

1.3.4 化合物3的合成與表征

將化合物2(180 mg,0.46 mmol)溶于20 mL乙醇中,將乙二胺(0.2 mL,3.45 mmol)溶于少量乙醇后逐滴加入,體系回流15 h至紅色褪去,減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑.粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解,用水萃取3次,有機(jī)層用無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,真空干燥,得紅色固體(產(chǎn)率94%).1H-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ1.18 (t,J=7.06 Hz,6H),2.42 (t,J=6.58 Hz,2H),3.15～3.25 (m,2H),3.35 (q,J=7.11 Hz,4H),6.28～6.31 (m,2H),6.38 (d,J=2.50 Hz,1H),6.43 (s,1H),6.45 (s,1H),6.47 (d,J=2.11 Hz,1H),7.07～7.10 (m,1H),7.45～7.49 (m,2H),7.91～7.93 (m,1H).13C-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ12.56,40.67,43.71,44.33,64.84,97.76,101.59,105.32,108.38,109.19,111.51,122.82,123.78,128.18,128.65,128.99,131.15,132.51,147.89,148.91,153.03,153.06,153.31.MS(電噴霧電離(ESI)正離子模式),[M]+:m/z=429.2.

1.3.5 化合物4的合成與表征

將化合物3(186 mg,0.434 mmol)置于圓底燒瓶中,橡膠塞塞住瓶口,用注射器注入10 mL無(wú)水四氫呋喃使其溶解.隨后加入三乙胺(0.38 mL,2.778 mmol),將體系置于冰浴中,攪拌下用注射器緩慢滴入2-溴-2-甲基丙酰溴(0.32 mL,2.604 mmol),滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h.減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑,用氯化鈉水溶液洗滌2次.再用硅膠柱層析分離,洗脫劑為二氯甲烷,得淺紅色固體(產(chǎn)率65%).1H-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ1.20 (t,J=7.07 Hz,6H),1.27 (b,2H),1.95 (d,J=2.56 Hz,6H),2.07 (d,J=2.89 Hz,6H),2.97～3.01 (m,2H),3.36 (q,J=7.04 Hz,4H),6.33 (dd,J=8.92,2.53 Hz,1H),6.42 (d,J=2.51 Hz,1H),6.47 (d,J=8.89 Hz,1H),6.67 (d,J=8.53 Hz,1H),6.94 (dd,J=8.5,2.2 Hz,1H),7.04～7.06 (m,1H),7.48～7.50 (m,2H),7.71 (d,J=2.15 Hz,1H),7.78～7.96 (m,1H).13C-NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ8.71,12.65,32.08,32.48,39.44,41.05,44.47,46.10,60.85,62.66,65.18,98.00,103.95,108.31,108.97,115.32,115.45,123.27,123.88,128.38,128.47,128.66,130.15,133.14,138.80,149.29,152.49,152.95,153.56,169.94,170.22,172.09.MS(ESI正離子模式),[M]+:m/z=749.3.

1.3.6 含有單個(gè)羅丹明力敏團(tuán)的PMA的合成

將化合物4(15 mg,0.02 mmol)置于50 mL具玻璃節(jié)門(mén)的反應(yīng)瓶中,加入計(jì)量的丙烯酸甲酯和等體積的DMSO,攪拌均勻,氮?dú)夥障录尤胗?jì)量長(zhǎng)度的銅絲(0.23 cm/mL)與三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)(1 μL,0.004 mmol).隨后密封體系,經(jīng)過(guò)冷凍—抽真空—解凍循環(huán)操作3次后,保持真空條件,于室溫下反應(yīng)3 h.待溶液變得黏稠,打開(kāi)玻璃節(jié)門(mén)通大氣終止聚合反應(yīng).反應(yīng)完成后,加入二氯甲烷稀釋溶液,在甲醇中沉淀出聚合物;再用二氯甲烷溶解,于甲醇中沉淀,反復(fù)操作3次后得到半透明沉淀；收集沉淀,真空干燥,得白色透明聚合物.通過(guò)調(diào)整化合物4和丙烯酸甲酯的比例可獲得不同分子質(zhì)量的聚合物,以PMA-Rho-PMA(mku)表示,其中mku表示分子質(zhì)量.

1.4 溶液超聲實(shí)驗(yàn)和表征

將10 mL 5 mg/mL的聚合物四氫呋喃溶液置于超聲波破碎儀中,氮?dú)夤呐?0 min除去氧氣.超聲條件如下:溫度-5～0 ℃,功率500 W,脈沖間隔 1 s.超聲過(guò)程中在固定時(shí)間點(diǎn)(0,10,30,60,120和180 min)取樣，樣品一部分進(jìn)行GPC測(cè)試，另一部分稀釋后測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜.

1.5 溶液超聲-加熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)和表征

取10 mL 5 mg/mL的聚合物乙腈溶液進(jìn)行超聲,超聲10 min后室溫放置10 min并測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜,以上步驟重復(fù)3次.另取10 mL 5 mg/mL的聚合物乙腈溶液進(jìn)行超聲,超聲10 min后在70 ℃下加熱10 min，冷卻至室溫后測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收光譜,以上步驟重復(fù)3次.

1.6 固體壓縮實(shí)驗(yàn)和表征

將聚合物溶于二氯甲烷中,待溶液均勻,將其移入聚四氟乙烯模具中進(jìn)行溶液鑄膜,放于通風(fēng)處自然干燥3 d,進(jìn)一步抽真空除去溶劑.聚合物薄膜在油壓千斤頂下以不同壓強(qiáng)(5,10,50,100,220,300,500,625,700 MPa)壓縮10 min,然后測(cè)定壓縮樣品的熒光光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 羅丹明力敏團(tuán)溶液的力化學(xué)反應(yīng)

采用GPC測(cè)得所合成聚合物的分子質(zhì)量分別是64,45和20 ku,其GPC折光指數(shù)(RI)流出曲線如圖2所示.不同分子質(zhì)量的聚合物將用于研究該類(lèi)聚合物力化學(xué)反應(yīng)的分子質(zhì)量依賴(lài)性和熱效應(yīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響.

(a)不同超聲時(shí)間的聚合物溶液；(b)紫外-可見(jiàn)吸收光譜；(c)熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)550 nm)；(d)力作用下的開(kāi)環(huán)反應(yīng).圖3 超聲前后PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液的顏色和光譜變化及力作用下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)Fig.3 Colour and spectra of PMA-Rho-PMA(64 ku) solutions before and after sonication,and force-induced ring-opening reaction

圖2 不同分子質(zhì)量PMA-Rho-PMA的GPC的RI流出曲線Fig.2 GPC RI reflex trace of PMA-Rho-PMA with different molecule masses

將PMA-Rho-PMA(64 ku)的四氫呋喃溶液進(jìn)行超聲處理,檢測(cè)羅丹明力敏團(tuán)在稀溶液中的力化學(xué)性能.由圖3可以看出,隨著超聲的進(jìn)行溶液顏色逐漸從無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色并不斷加深(圖3(a)),相應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜在516和550 nm處出現(xiàn)了特征吸收峰(圖3(b)),而熒光光譜在567 nm處出現(xiàn)了特征峰(圖3(c)).超聲過(guò)程中溶液內(nèi)部產(chǎn)生空泡,當(dāng)氣泡破裂時(shí)會(huì)在溶液中產(chǎn)生瞬間的強(qiáng)拉伸流場(chǎng),造成聚合物分子鏈的拉伸[2].以上結(jié)果表明在外力作用下,羅丹明力敏團(tuán)發(fā)生了活化,導(dǎo)致體系顏色改變.由于酸可以使羅丹明發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)并且開(kāi)環(huán)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)已知[37],所以在初始聚合物溶液中加入鹽酸并檢測(cè)其熒光光譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示酸化產(chǎn)物的熒光特征峰與超聲產(chǎn)物的完全一致(圖3(c)),表明羅丹明力敏團(tuán)在外力作用下發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)(圖3(d)),從而引起體系顏色變化.

同樣地，將PMA-Rho-PMA(45 ku)和PMA-Rho-PMA(20 ku)溶液進(jìn)行超聲實(shí)驗(yàn).如圖4所示,超聲后在PMA-Rho-PMA(45 ku)溶液中可以觀測(cè)到羅丹明力敏團(tuán)的活化,而PMA-Rho-PMA(20 ku)溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜則沒(méi)有顯著變化.這表明羅丹明力敏團(tuán)的力化學(xué)反應(yīng)與聚合物鏈長(zhǎng)呈明顯的正相關(guān)性[38],含有羅丹明力敏團(tuán)的聚合物其主鏈必須大于特定長(zhǎng)度，才能夠有效地將溶液流場(chǎng)產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力傳遞給分子內(nèi)的羅丹明力敏團(tuán)，并進(jìn)一步引發(fā)活化[39].此外,為了排除超聲過(guò)程中伴隨的熱效應(yīng)對(duì)羅丹明力敏團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響,將聚合物溶液加熱到70 ℃并保持3 h,此時(shí)其紫外-可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有發(fā)生變化,表明熱效應(yīng)無(wú)法使得羅丹明力敏團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng).

(a)超聲-室溫循環(huán)；(b)超聲-加熱循環(huán)；(c)聚合物溶液超聲后在70 ℃下加熱1 h.圖5 PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲-室溫循環(huán)、超聲-加熱循環(huán)的紫外-可見(jiàn)吸收以及溶液顏色變化Fig.5 UV-vis absorbance of PMA-Rho-PMA(64 ku) solution during sonication-room temperature cycles and sonication-heating cycles and the color changes

圖4 PMA-Rho-PMA(20 ku)和PMA-Rho-PMA(45 ku)超聲前后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-vis absorbant spectra of PMA-Rho-PMA(20 ku) and PMA-Rho-PMA(45 ku) before and after sonication

進(jìn)一步研究此力化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué).通過(guò)檢測(cè)PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液在550 nm處的吸光度(A550)可以得到反應(yīng)速率常數(shù).假設(shè)在超聲時(shí)間范圍內(nèi)逆反應(yīng)可以忽略(閉環(huán)反應(yīng),理由見(jiàn)下節(jié))并且開(kāi)環(huán)反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),即

At=A0(1-exp(-kt))，

(1)

其中,A0和At分別是體系在550 nm的初始吸光度和超聲tmin后的吸光度,k是高分子鏈中羅丹明力敏團(tuán)力化學(xué)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù).擬合結(jié)果得到k=8.0×10-3min-1.k的數(shù)值與聚合物分子質(zhì)量相關(guān),分子質(zhì)量越大,反應(yīng)速率常數(shù)越大[40].

2.2 羅丹明力敏團(tuán)力化學(xué)反應(yīng)的可逆性分析

采用PMA-Rho-PMA(64 ku)進(jìn)行超聲-加熱循環(huán)實(shí)驗(yàn),以考察其受力開(kāi)環(huán)反應(yīng)的可逆性.

將PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲10 min后室溫放置10 min,其紫外-可見(jiàn)吸收光譜在室溫放置后并沒(méi)有明顯改變.第一次超聲后其A550為0.037；室溫放置10 min后略微上升到0.040；重復(fù)以上步驟3次,發(fā)現(xiàn)其A550在室溫放置后均變化不明顯,如圖5(a)所示.PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液超聲10 min后,其A550從0升至0.037;停止超聲,并將溶液在70 ℃下加熱10 min后,A550降至0.029；重復(fù)以上步驟3次,可看到PMA-Rho-PMA(64 ku)溶液的A550在超聲后上升而在加熱后下降,如圖5(b)所示.以上結(jié)果表明羅丹明力敏團(tuán)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物在室溫下比加熱條件下穩(wěn)定,在室溫下需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間(大于12 h)才可恢復(fù),而在加熱條件下可以快速恢復(fù)到初始的閉環(huán)狀態(tài),并且這一過(guò)程可以至少循環(huán)3次.此外,活化開(kāi)環(huán)后的羅丹明力敏團(tuán)于70 ℃加熱1 h后可完全恢復(fù)到閉環(huán)狀態(tài),溶液顏色發(fā)生明顯變化，如圖5(c)所示.已有文獻(xiàn)[41-43]的研究結(jié)果表明羅丹明衍生物的閉環(huán)和開(kāi)環(huán)狀態(tài)可以重復(fù)多次.由此表明,PMA-Rho-PMA(64 ku)的力致變色特性可以重復(fù)利用.

2.3 羅丹明力敏團(tuán)的固體力化學(xué)反應(yīng)

(a)壓縮前聚合物膜;(b)壓縮后聚合物膜;(c)加熱(70 ℃,1 h)后顏色恢復(fù);(d)壓縮后薄膜在550 nm激發(fā)光下的熒光光譜;(e)567 nm處熒光強(qiáng)度隨壓強(qiáng)的變化.圖6 PMA-Rho-PMA(64 ku)膜壓縮前后的狀態(tài)以及熒光光譜Fig.6 The state and fluorescence spectra of PMA-Rho-PMA(64 ku) film before and after compression

由于力響應(yīng)材料在實(shí)際應(yīng)用中多處于固態(tài),所以進(jìn)一步研究了羅丹明力敏團(tuán)在固體中的活化.將PMA-Rho-PMA(64 ku)進(jìn)行溶液鑄膜,完全干燥后的PMA-Rho-PMA(64 ku)膜為無(wú)色透明狀態(tài),如圖6(a)所示.將聚合物膜用油壓機(jī)進(jìn)行壓縮以考察羅丹明力敏團(tuán)在固體當(dāng)中是否能夠被活化.如圖6(b)所示,經(jīng)過(guò)200 MPa壓縮后的薄膜在接觸位置呈現(xiàn)粉紅色,經(jīng)過(guò)紫外光照射后有熒光,這表明羅丹明力敏團(tuán)在固體狀態(tài)下可以活化開(kāi)環(huán),出現(xiàn)力致變色現(xiàn)象.此外,對(duì)壓縮活化后的固體進(jìn)行加熱處理,羅丹明力敏團(tuán)活化產(chǎn)生的紅色褪去(圖6(c)),表明固態(tài)下開(kāi)環(huán)的羅丹明力敏團(tuán)通過(guò)加熱也能夠恢復(fù)到原來(lái)的閉環(huán)狀態(tài)[14].

進(jìn)一步的定量研究表明,羅丹明力敏團(tuán)在固體中的活化存在一個(gè)壓強(qiáng)臨界值.如圖6(d)所示,薄膜在567 nm處的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度隨著施加壓強(qiáng)的增大而增強(qiáng),并且這種趨勢(shì)只有在較大的壓強(qiáng)下才明顯:當(dāng)壓強(qiáng)小于100 MPa時(shí),熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化,表明羅丹明力敏團(tuán)幾乎未活化;當(dāng)壓強(qiáng)大于100 MPa后,熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng).圖6(e)是薄膜在567 nm處的熒光強(qiáng)度隨施加壓強(qiáng)變化的曲線,可以看出羅丹明力敏團(tuán)活化的臨界壓強(qiáng)在200 MPa附近.因此,本研究合成的羅丹明力敏團(tuán)可以作為一種理想的損傷探測(cè)基團(tuán),在實(shí)際應(yīng)用中當(dāng)共價(jià)融入聚合物鏈的羅丹明力敏團(tuán)發(fā)生變色時(shí),就表明體系進(jìn)入危險(xiǎn)區(qū)域,需要進(jìn)行干預(yù)以避免災(zāi)難性破壞發(fā)生.

3 結(jié) 論

本研究合成了一種基于羅丹明衍生物的力致變色力敏團(tuán),并通過(guò)SET-LRP的方法將其引入到高分子鏈中,隨后考察其在溶液和固體中的力化學(xué)性質(zhì).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,含有羅丹明力敏團(tuán)的PMA分子鏈必須超過(guò)特定長(zhǎng)度才能夠有效地將溶液流場(chǎng)產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力傳遞給分子內(nèi)的羅丹明力敏團(tuán),即該力敏團(tuán)的活化存在分子質(zhì)量依賴(lài)性.該力敏團(tuán)在受到外力作用后發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),生成紅色產(chǎn)物.該產(chǎn)物在516和550 nm處具有特征吸收峰并且具有熒光(發(fā)射峰567 nm).開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成的紅色產(chǎn)物在室溫下較穩(wěn)定,需經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)(大于12 h)時(shí)間才可從開(kāi)環(huán)狀態(tài)緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)色的閉環(huán)狀態(tài),而加熱可加快這一過(guò)程,同時(shí)該修復(fù)過(guò)程具有可逆性,并可重復(fù)多次.另外,在無(wú)共價(jià)鍵或超分子交聯(lián)的PMA固體中也可實(shí)現(xiàn)羅丹明力敏團(tuán)的力致活化,說(shuō)明該羅丹明力敏團(tuán)對(duì)力十分靈敏,是一種較為理想的損傷探測(cè)分子.