孫亞洲,陳丁瓊,彭月盈,張義永,趙金保

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,新能源汽車動力電源技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,福建 廈門 361005)

隨著電動汽車的快速推廣,作為電能儲存裝置的鋰離子電池應(yīng)具有較大的能量密度和輸出功率以及較小的質(zhì)量．目前,鋰離子電池常用的負(fù)極材料為石墨,其理論儲鋰比容量僅為372 mAh/g,限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展．近年來有很多材料用于鋰離子電池負(fù)極的研究,其中,硅(Si)具有理論儲鋰比容量高(4 200 mAh/g)、儲量足及對環(huán)境無害等特點,引起了研究者的廣泛關(guān)注．但是,Si在商業(yè)化過程中存在著許多不足,如:Si在充放電過程中存在巨大的體積變化(>300%),這容易引起Si發(fā)生粉末化,進(jìn)而導(dǎo)致Si與銅箔(集流體)發(fā)生分離，喪失導(dǎo)電接觸,電池容量也會隨之迅速衰減;此外,Si是典型的半導(dǎo)體,導(dǎo)電性較差[1-4]．

為了解決Si的這些固有問題,一種常用的方法是制備納米結(jié)構(gòu)的Si材料(Si納米球[3]、Si納米線[5]和多孔Si材料[6]),但是這并未改善Si的導(dǎo)電性問題,且納米化的Si容易自團聚,導(dǎo)致電池容量衰減；另一種可行的方法是將Si與電化學(xué)活性/惰性材料復(fù)合,制備新的復(fù)合材料Si/N/C,其中N主要為金屬元素(銅,銀等)或特殊的碳材料(碳納米管,石墨烯)[7-10]．N和碳(C)組分可對Si提供雙重保護,有效地提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性．還原氧化石墨烯(rGO)作為一種特殊的碳材料,具有二維結(jié)構(gòu)、較大的比表面積(約2 600 m2/g)、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能以及良好的機械性能,已經(jīng)引起了研究者的關(guān)注并廣泛應(yīng)用于各種材料的制備[11]．近年來人們開發(fā)了多種Si/rGO/C復(fù)合材料的制備方法,包括球磨法[12]、靜電吸引法[13]、溶膠-凝膠法[14]和噴霧干燥法[15]等．但這些制備方法都存在一些問題,如:所需設(shè)備特殊,原料價格偏貴,制備過程所需條件嚴(yán)格、費時等，因此,仍需尋找一種原料價格便宜、制備過程簡單有效的方法．

海藻酸鈉(SA)是褐藻的主要成分,價格低廉,且是一種線性多糖共聚物,分子鏈由β-D-甘露糖醛酸(M嵌段)和α-L-古洛糖醛酸(G嵌段)這兩種立體異構(gòu)體組成．已有研究表明SA含有的大量極性官能團(—COO、—OH)，可與Si表面的氧化層(SiOx)形成氫鍵[16],有助于Si納米顆粒與海藻酸鹽在溶液中更緊密地接觸,抑制Si納米顆粒的自團聚．此外,在水溶液中,不同分子鏈位置上的G嵌段能夠與二價陽離子(Ca2+、Cu2+)迅速發(fā)生離子交換反應(yīng),生成不溶于水的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸水凝膠[17]．海藻酸水凝膠因其制備過程簡單、無毒等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛用于組織工程和藥物載體的研究．

(a)Si/rGO/C復(fù)合材料的制備過程;(b)Si/GO/SA混合溶液;(c)Si/GO/SA水凝膠球;(d)Si/rGO/C復(fù)合材料.圖1 復(fù)合材料的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of composite preparation

本研究采用簡單的海藻酸水凝膠技術(shù)制備了Si/rGO/C復(fù)合材料,采用粉末X射線衍射(XRD)、拉曼(Raman)光譜、熱重分析(TGA)、比表面積測試、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等表征復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及形貌,并對復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能,以驗證該方法制備鋰離子電池負(fù)極材料的可行性．

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

納米Si粉(粒徑為80～120 nm,上海水田材料科技有限公司),氧化石墨烯(GO,用改良的Hummer方法[13]制備),SA(化學(xué)純,阿拉丁試劑有限公司),無水氯化鈣(CaCl2,化學(xué)純,阿拉丁試劑有限公司),以上試劑均直接使用，無需進(jìn)行純化處理．

乙炔黑(電池級)、丁苯橡膠(SBR,工業(yè)級)和羧甲基纖維素(CMC,工業(yè)級)購自廣州松柏化工有限公司,六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)均為電池級,購自張家港國榮華泰有限公司．

惰性氣氛手套箱(MB10,德國布勞恩公司),粉末XRD儀(Rigaku MiniFlex 600,日本理學(xué)公司),Raman光譜儀(HR800,法國Horiba公司),同步熱分析儀(SDT-Q600,美國TA儀器公司),SEM(Hitachi S-4800,日本日立公司),TEM(F30-HR,荷蘭Philips-FEI公司),電化學(xué)工作站(CHI660D,上海辰華儀器有限公司),電化學(xué)工作站(Solartron 1287,英國輸力強公司),新威電池測試系統(tǒng)(CT-3008W/5MA,深圳新威爾電子有限公司)．

1.2 復(fù)合材料的制備和表征

Si/rGO/C復(fù)合材料的制備過程如圖1(a)所示:將0.3 g納米Si粉和0.3 g GO先后加入到60 mL去離子水中,超聲分散2 h后加入0.6 g SA,繼續(xù)攪拌6 h以獲得分散均勻的溶液A(圖1(b));用蠕動泵以2 mL/min的速率將溶液A滴加到0.2 mol/L CaCl2溶液中,同時攪拌,可見含有Si納米顆粒和GO的海藻酸水凝膠球(圖1(c))快速形成,繼續(xù)攪拌2 h使SA與Ca2+充分交聯(lián);得到的Si/GO/SA水凝膠球用去離子水反復(fù)清洗后冷凍干燥12 h以去除水分,再將其置于管式爐中,在H2/Ar(體積比1∶9)氣氛保護下以5 ℃/min 的速率升溫至800 ℃，高溫處理3 h;自然冷卻后得到的材料加入到15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HCl溶液中,攪拌1 h去除雜質(zhì)(Na+,Ca2+),然后過濾,用去離子水多次洗滌,在80 ℃真空條件下烘3 h后即得Si/rGO/C復(fù)合材料(圖1(d))．另外,通過相同的方法合成Si/C復(fù)合材料(不含rGO)以探討rGO的作用．以上操作如無說明均在室溫下進(jìn)行．

采用粉末XRD、Raman光譜、比表面積測試、SEM和TEM對復(fù)合材料的化學(xué)成分、形貌等進(jìn)行表征．在空氣氣氛、測試溫度為30～800 ℃、升溫速率為10 ℃/min條件下對復(fù)合材料進(jìn)行TGA．采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀,測定復(fù)合材料中雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

圖2 納米Si、Si/C、Si/rGO/C復(fù)合材料的XRD(a)和Raman(b)譜圖Fig.2 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的復(fù)合材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)和SBR/CMC(黏結(jié)劑)按照質(zhì)量比60∶30∶5∶5混合,加入一定量的去離子水后充分?jǐn)嚢? h,將所得漿料均勻涂布在銅箔上,然后在80 ℃下真空干燥10 h,最終得到含有復(fù)合材料的工作電極．以金屬鋰片作為對電極,Celgard 2400為隔膜,含1 mol/L LiPF6和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FEC的EC/DEC/DMC(體積比1∶1∶1)有機溶液為電解液,在手套箱(氬氣氛圍)中組裝CR2016型扣式電池．電池靜置12 h后在電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測試,測試電壓范圍為0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用CHI660D型電化學(xué)工作站測定循環(huán)伏安(CV)曲線,掃描速率為0.1 mV/s,電壓范圍為0.01～1.5 V (vs Li+/Li)．采用Solartron 1287型電化學(xué)工作站在0.1～105Hz頻率范圍內(nèi)對電池進(jìn)行交流阻抗測試．本文中扣式電池的充放電比容量按照工作電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量計算,測試環(huán)境溫度為25 ℃．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 物相分析

圖2(a)為納米Si、Si/C、Si/rGO/C復(fù)合材料的XRD譜圖,可以看出,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料與納米Si一致,在28.4°,47.4°,56.2°,69.2°和76.5°出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)于晶體Si的(111),(220),(311),(400)和(331)晶面,且沒有出現(xiàn)新的衍射峰[18]．采用ICP-AES法測得Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.015%和0.021%,Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.31%和0.20%,均低于0.5%,說明在復(fù)合材料的制備過程中雜質(zhì)基本清除．為了說明復(fù)合材料中碳組分的存在,對以上3種材料進(jìn)行Raman光譜測試,結(jié)果如圖2(b)所示：與納米Si相比,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料除在517 cm-1出現(xiàn)了Si的特征峰外,在1 340和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了新的分別代表無序化碳結(jié)構(gòu)和有序石墨化結(jié)構(gòu)的D峰和G峰,且Si/rGO/C復(fù)合材料的D峰和G峰的峰強度明顯大于Si/C復(fù)合材料,這與rGO的存在有關(guān)[9]．因此,可以確認(rèn)在經(jīng)過高溫碳化后,干燥的海藻酸凝膠轉(zhuǎn)化為碳層．由圖3的TGA結(jié)果可知,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.4%和57.5%；再根據(jù)所采用電池極片復(fù)合材料的負(fù)載量,經(jīng)計算可得其Si組分的電極載量分別約為0.423和0.366 mg/cm2．

2.1.2 形貌分析

圖4為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的形貌圖．從圖4(a)～(f)可以看出:納米Si顆粒的粒徑約為100 nm,有團聚現(xiàn)象;Si/C復(fù)合材料表面與納米Si相比更加粗糙,并出現(xiàn)堆積現(xiàn)象,結(jié)合上述Raman光譜結(jié)果分析,這是由海藻酸凝膠高溫碳化后納米Si顆粒嵌入到碳層中導(dǎo)致的;Si/rGO/C復(fù)合材料的形貌特征發(fā)生顯著變化,呈現(xiàn)出三維結(jié)構(gòu)且表面基本沒有裸露的納米Si顆粒．從圖4(g)和(h)可以看出,rGO分散在材料內(nèi)部,形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),納米Si顆粒分布在rGO片層間,絕大部分被碳層和rGO片層包裹,且不同納米Si顆粒之間還有一些空隙,這都有利于緩沖納米Si在充放電循環(huán)中的體積變化．材料的比表面積測試結(jié)果表明:納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的比表面積分別為38.3,149.0和134.5 m2/g．納米Si顆粒的粒徑雖然最小,但是比表面積也最小,這與SEM圖是一致的,說明納米Si存在嚴(yán)重的自團聚．包覆碳后,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的比表面積均得到大幅提高,說明在制備過程中納米Si顆粒得到了良好的分散,碳層和rGO的加入抑制了納米Si在制備復(fù)合材料過程中的自團聚;且較大的比表面積有利于復(fù)合材料與電解液的充分接觸,促進(jìn)活性物質(zhì)的最大化利用．

圖3 納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的TGA曲線Fig.3 TGA curves of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

圖4 納米Si(a,b)、Si/C (c,d)、Si/rGO/C(e,f)復(fù)合材料的SEM圖以及Si/rGO/C的TEM圖 (g,h)Fig.4 SEM images of nano-Si (a,b),Si/C(c,d),Si/rGO/C (e,f) composites and TEM images of Si/rGO/C (g,h)

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖5(a)為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料在0.2 A/g電流密度下的首次充放電曲線，可以看出：3種材料首次放電比容量分別為4 035.8,2 722.2和2 208.5 mAh/g,計算得到對應(yīng)的首次庫倫效率分別為77.6%,73.7% 和 70.1%;且在0.1 V左右均出現(xiàn)了明顯的放電平臺,這對應(yīng)于典型的晶體Si嵌鋰轉(zhuǎn)化為無定形態(tài)LixSi的過程[9];此外,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的充放電平臺均與納米Si相同,并沒有其他明顯的平臺出現(xiàn)．值得注意的是,隨著碳以及rGO的加入,Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的首次庫倫效率依次小幅降低,主要原因是:1) 碳在首圈充放電時有較大的不可逆容量,經(jīng)測試,碳層的首次庫倫效率只有27.2%;2) rGO首圈充放電時存在較大的不可逆容量[19]．

(a)首圈充放電曲線；(b)，(c)電流密度分別為0.2和1.0 A/g下的循環(huán)性能；(d)倍率性能；(e)rGO及導(dǎo)電劑對Si/rGO/C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響.圖5 納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.5 The electrochemical properties of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C composites

圖5(b)和(c)為納米Si、Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料分別在0.2和1.0 A/g電流密度下的循環(huán)性能圖．如圖5(b)所示：在0.2 A/g電流密度下,納米Si雖然具有最大的首圈放電比容量,但是循環(huán)時比容量從約4 000.0 mAh/g快速衰減至100.0 mAh/g以下,這主要是由納米Si的自團聚以及充放電過程中巨大的體積效應(yīng)和較差的導(dǎo)電性導(dǎo)致的;而Si/C和Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能則有較大提高,其中Si/rGO/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的循環(huán)性能，充放電100圈其比容量依然能夠保持1 160.2 mAh/g,其庫倫效率經(jīng)過5圈循環(huán)后即穩(wěn)定在98%以上．如圖5(c)所示,在1.0 A/g電流密度下,3種材料循環(huán)性能的變化趨勢與0.2 A/g時相同,Si/rGO/C復(fù)合材料依然具有最優(yōu)的循環(huán)性能,經(jīng)過100圈循環(huán)后其比容量基本保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率為77.6%．

材料的倍率性能測試結(jié)果如圖5(d)所示：納米Si在電流密度大于1.0 A/g時,其比容量幾乎為零;Si/rGO/C復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的倍率性能，在6.0 A/g電流密度下其比容量保持在640.0 mAh/g左右,且電流密度重新回到0.2 A/g時其放電比容量能夠迅速恢復(fù)至1 388.0 mAh/g左右并保持穩(wěn)定,表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能和循環(huán)可逆性能．

為了進(jìn)一步說明復(fù)合材料中rGO的作用以及電極中所含乙炔黑(導(dǎo)電劑)對材料電化學(xué)性能的影響,制備了與Si/rGO/C復(fù)合材料碳含量相近的Si/C-1復(fù)合材料(m(SA)∶m(Si)=3∶1,Si組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63.8%)以及乙炔黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和10%的Si/rGO/C電極,其循環(huán)性能如圖5(e)所示：在1.0 A/g電流密度下,Si/C-1復(fù)合材料充放電100圈后放電比容量為602.8 mAh/g,容量保持率僅為56.0%,與Si/C復(fù)合材料相近;Si/rGO/C復(fù)合材料具有最優(yōu)的循環(huán)性能，可見rGO的加入進(jìn)一步改善了復(fù)合材料的電化學(xué)性能；Si/rGO/C-20%電極與Si/rGO/C電極的放電比容量及容量保持率均相似;Si/rGO/C-10%電極100次循環(huán)后放電比容量為820.4 mAh/g,容量保持率為76.5%,與Si/rGO/C電極相比,其放電比容量有所下降,而容量保持率類似．這說明適當(dāng)比例的導(dǎo)電劑有利于活性物質(zhì)發(fā)揮出最佳的電化學(xué)性能．表1為不同方法制備的Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能對比,與其他方法相比,本文中采用海藻酸水凝膠法制備的Si/rGO/C復(fù)合材料具有較好的循環(huán)性能和容量保持率．

為了進(jìn)一步研究Si/rGO/C復(fù)合材料的充放電過程,對該材料進(jìn)行了CV測試,結(jié)果如圖6(a)所示：首圈放電時,在1.1 V附近出現(xiàn)一個小的陰極峰,且在后續(xù)的電池循環(huán)中消失,表明在該電位下電極表面生成了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)[7,9]．同時,由于形成SEI是不可逆的過程,所以該陰極峰也說明電極在首次充放電時具有一定的不可逆容量從而導(dǎo)致首圈庫倫效率較低．隨后在0.1 V左右均出現(xiàn)了明顯的陰極峰,并且在后續(xù)循環(huán)中仍然存在,代表放電過程中LixSi的生成[7]．另外,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,首圈出現(xiàn)在0.1 V附近的陰極峰逐漸轉(zhuǎn)移至0.2 V,這表明復(fù)合材料中晶體Si逐漸向無定型Si轉(zhuǎn)化[20]．充電過程中,在0.35和0.53 V分別出現(xiàn)了陽極峰,對應(yīng)LixSi的去鋰化過程．隨著循環(huán)次數(shù)的增加,峰電流強度逐漸加強,說明伴隨著電池的充放電循環(huán),電化學(xué)活性物質(zhì)不斷被活化[7,21-22]．

表1 不同方法制備Si/rGO/C復(fù)合材料的循環(huán)性能對比

Tab.1 Comparison of the cycling performance of the Si/rGO/C composites prepared by different methods

制備方法測試條件(溫度,電流密度)循環(huán)次數(shù)循環(huán)后比容量/(mAh·g-1)容量保持率/%參考文獻(xiàn) 球磨法25 ℃,0.2 A/g300645.082.1[12] 噴霧干燥法25 ℃,0.1 A/g70928.0[15] 溶膠-凝膠法25 ℃,0.5 A/g100749.085.2[14] 靜電吸引法25 ℃,0.2 A/g100935.871.9[13] 海藻酸水凝膠法25 ℃,1.0 A/g100994.577.6本文

圖6 Si/rGO/C電極前5圈充放電CV曲線(a)以及納米Si、Si/C、Si/rGO/C電極的EIS測試(b)Fig.6 CV curves of Si/rGO/C electrode in the initial five cycles (a),and EIS tests of nano-Si,Si/C and Si/rGO/C electrodes (b)

為了說明rGO和碳的加入對材料電導(dǎo)率的影響,對材料進(jìn)行了交流阻抗(EIS)測試,結(jié)果如圖6(b)所示：3個樣品的EIS曲線均由一個半圓(高頻區(qū))和一條斜線(低頻區(qū))組成．其中,半圓的直徑代表電極與電解質(zhì)之間的電荷傳輸阻抗(Rct)[9,13]．納米Si電極的Rct最大,這與納米Si導(dǎo)電性差有關(guān);與納米Si電極相比,Si/C電極的Rct大幅下降,表明碳的加入有利于提高材料的電子傳輸;Si/rGO/C電極的Rct最小,說明rGO和碳相互作用,共同提高了材料導(dǎo)電性,實現(xiàn)了復(fù)合材料設(shè)計之初所要達(dá)到的目的．材料導(dǎo)電性的提高對于材料電化學(xué)性能是至關(guān)重要的,這與材料的循環(huán)性能和倍率性能的改善相對應(yīng)．

圖7為納米Si、Si/C和Si/rGO/C電極極片在充放電循環(huán)前后的SEM圖．從圖中,特別是黑色框中的局部區(qū)域可見：納米Si電極充放電循環(huán)前后出現(xiàn)明顯的不同,100次循環(huán)后電極出現(xiàn)較大裂痕,進(jìn)而導(dǎo)致活性物質(zhì)之間導(dǎo)電脫離;Si/C電極出現(xiàn)嚴(yán)重的碎片化,分解成很多小碎片,相當(dāng)一部分的活性物質(zhì)之間脫離接觸;與納米Si電極和Si/C電極相比,Si/rGO/C電極100次循環(huán)后大部分活性物質(zhì)依然緊密接觸,碎片化得到了一定的緩解,表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．

圖7 納米Si、Si/C和Si/rGO/C電極極片100次循環(huán)前后的SEM圖Fig.7 Surface SEM images of the nano-Si，Si/C and Si/rGO/C electrodes before and after 100 cycles

3 結(jié) 論

本研究采用操作簡單、造價便宜且無毒的海藻酸水凝膠充當(dāng)固定劑和碳源,將納米Si和GO進(jìn)行組裝,制備了電化學(xué)性能優(yōu)異的Si/rGO/C電池負(fù)極材料．在Si/rGO/C復(fù)合材料內(nèi)部,rGO作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)高度分散,且納米Si顆粒通過碳層牢固地鎖定在rGO片層上．碳層和rGO對納米Si顆粒提供了雙重保護,顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,緩沖了納米Si在充放電循環(huán)中的體積變化,大幅提高了材料的電化學(xué)性能．該復(fù)合材料在1.0 A/g電流密度下循環(huán)100圈,放電比容量保持在1 000.0 mAh/g左右,容量保持率為77.6%;電流密度增大至6.0 A/g時,其比容量依然有640.0 mAh/g左右,展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能．因此,這種海藻酸水凝膠方法是一種合成鋰離子電池負(fù)極材料的有效途徑．