李偉亞，劉希靈*，李志賢，曾星

1. 中南大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖南 長沙 410083；2. 湖南科技大學(xué)煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201

湘潭錳礦有著“中國錳都”之稱，為湘潭的經(jīng)濟發(fā)展做出了很大貢獻(xiàn)。與此同時，錳礦資源的開發(fā)，也導(dǎo)致了大量錳礦廢棄地出現(xiàn)、錳礦廢渣堆積，錳礦區(qū)土壤重金屬污染問題十分突出。閆文德等（2006）發(fā)現(xiàn)湘潭錳礦廢棄地土壤受到不同程度Mn、Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Co等元素的污染，其中Mn平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2180 mg·kg-1，Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為755 mg·kg-1，均達(dá)到重金屬重度污染水平。土壤重金屬污染影響土壤中植物、動物、微生物的生長，也會對人體健康產(chǎn)生一定影響。因此對錳礦區(qū)重金屬污染土壤的治理勢在必行。固化修復(fù)作為一種有效的土壤修復(fù)技術(shù)已日漸成熟。它具有投資少、見效快、易操作、二次污染小、適應(yīng)污染濃度范圍廣等特點（王冬柏，2014）。目前常用的土壤固化劑有無機固化劑（吸附材料、膠凝材料、沉淀劑等）、有機固化劑（環(huán)氧化物等）及無機-有機復(fù)合固化劑（Zhao et al.，2013；Cao et al.，2011）。

生物炭作為一種有機材料，本身呈堿性，具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、富含表面官能團等優(yōu)點（王林等，2014）。Puga et al.（2016）發(fā)現(xiàn)在重金屬污染土壤中添加生物炭可降低滲濾液中 Cd、Pb、Zn的濃度；并且生物炭對Cu也有較好的固定作用（Rizwan et al.，2016）。Mendez et al.（2012）發(fā)現(xiàn)生物炭處理的土壤中可移動態(tài)Cu、Ni、Zn和Pb含量顯著下降。唐行燦等（2014）研究表明利用玉米秸稈熱解制備的生物炭施入Cu、Pb、Cr復(fù)合污染土壤中可使土壤重金屬形態(tài)鈍化。Jiang et al.（2012）在模擬Cu、Pb和Cd污染的土壤中施加由水稻秸稈制備的生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著生物炭施入量的增加，土壤中有效態(tài)重金屬含量降低。雖然目前的很多研究均表明生物炭對多種重金屬都有較好的固化效果，但關(guān)于生物炭對重金屬Mn的固化修復(fù)研究相對較少。而湘潭錳礦區(qū)及其周邊土壤中以重金屬Mn含量最高，兼存多種重金屬，在錳礦廢棄地土壤重金屬污染尤為嚴(yán)重。為尋求對湘潭錳礦土壤中重金屬具有較好固化效果的修復(fù)方法，以生物炭作為固化劑，考慮到湘潭錳礦區(qū)土壤中重金屬污染程度較高，遂選取湘潭錳礦區(qū)周邊地區(qū)土壤為實驗對象，探究生物炭對土壤中Mn、Pb、Cr 3種重金屬的固化效應(yīng)，為湘潭錳礦區(qū)重金屬污染土壤的固化修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與材料

土壤樣本取自湘潭錳礦（27°78′N，112°47′E）周邊地區(qū)，隨機確定采樣點，對5個不同采樣點按“S”形采樣路線，采集0～20 cm深度土壤，裝袋，帶回實驗室后混合均勻，風(fēng)干備用，經(jīng)處理后測定土壤理化性質(zhì)、土壤pH值與土壤中重金屬含量，結(jié)果如表1所示。其中，土壤pH值為5.42，屬于酸性土壤。

選取生物炭作為土壤固化劑，材料購自北京中奧公司，其具體參數(shù)如表2所示。其中，生物炭pH值為8.23，呈堿性，與供試土樣相比，生物炭中重金屬含量較低。

1.2 實驗設(shè)計

土壤樣品采回后，自然風(fēng)干，去除雜物，研磨后過2 mm（10目）篩，混合均勻保存。稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、1%、2%、3%、4%、5%）的生物炭與相應(yīng)質(zhì)量的土壤混合均勻，分別記為 CK、T1、T2、T3、T4、T5處理，準(zhǔn)確稱取混合均勻后的土樣120 g置于一次性紙杯中，而后加入20 mL蒸餾水，保持土壤含水量，并置于干燥、通風(fēng)的環(huán)境中熟化10 d，分別于培養(yǎng)過程的第3、7、10天取樣。每個處理設(shè)置3個重復(fù)，具體實驗方案如表3所示。將采集出的土樣置于恒溫干燥箱中，蒸干土壤水分，將恒重的土壤研磨后過0.15 mm（100目）篩備用。

1.3 土壤中不同形態(tài)重金屬的提取

土壤中不同形態(tài)重金屬的提取采用 BCR形態(tài)分級法，將土壤中的重金屬分為4種形態(tài)，即酸溶態(tài)（可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物及硫化物結(jié)合態(tài)）和殘渣態(tài)（Zhan et al.，2012）。本實驗中BCR形態(tài)分級方法的操作步驟為：準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.5 g，加入 20.00 mL 0.1 mol·L-1醋酸在 22 ℃下振蕩16 h，離心（3000 r·min-1）分離 20 min，收集上清液，即為酸溶態(tài)；殘渣中加入20.00 mL 0.5 mol·L-1鹽酸羥胺和0.05 mol·L-1硝酸混合液在22 ℃下振蕩16 h，離心（3000 r·min-1）20.00 min，收集上清液，即為可還原態(tài)；殘渣中繼續(xù)加入 5.00 mL雙氧水（30%），在室溫下靜置1 h后，加熱至85 ℃并恒溫1 h，再次加人5.00 mL雙氧水（30%）于85 ℃下浸提 l h，用 25.00 mL l mol·L-1醋酸銨（pH=2）溶液振蕩16 h后得到可氧化態(tài)。殘渣中加入1.50 mL去離子水、3.75 mL 6 mol·L-1的鹽酸及1.25 mL 14 mol·L-1硝酸的混合溶液并靜置過夜，回流2 h，濾液中重金屬含量即為殘渣態(tài)，同時每個形態(tài)都設(shè)置空白樣品（CK），即不加任何土樣與固化劑的單獨試劑。

表3 實驗方案Table 3 The experimental schemes

1.4 測定方法

土壤pH值用酸度計（pHs-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定，土水比為 Wsoil∶Vwater=1∶2.5（鮑士旦，2005）。采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定土壤有機質(zhì)含量（鮑士旦，2000）；土壤中全磷含量采用氫氧化鈉-鉬銻抗比色法（鮑士旦，2000）；采用半微量開氏法測定土壤中全氮含量（鮑士旦，2000）。土壤重金屬總量測定采用王水-高氯酸消解（魯如坤，2000），消化后用火焰原子吸收分光光度計（日立Z-2000）測定土壤與生物炭中Mn、Pb、Cr的全量；應(yīng)用BCR形態(tài)分級法提取土壤中不同形態(tài)重金屬，而后用火焰原子吸收分光光度計、石墨爐原子吸收分光光度計測定各處理中不同形態(tài)Mn、Pb、Cr含量。

生物炭pH值用酸度計（pHs-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司）測定，水炭比為 5∶1，生物炭中重金屬Mn、Pb、Cr含量的測定與土壤重金屬全量的測定方法相同。

表1 土壤相關(guān)參數(shù)Table 1 The correlation parameters of soil

表2 生物炭相關(guān)參數(shù)Table 2 The correlation parameters of biochar

1.5 數(shù)據(jù)分析

應(yīng)用 Excel 2010進行數(shù)據(jù)處理，SPSS軟件（PASW Statistics 18）進行多重比較（Tukey多重比較）、相關(guān)性分析（Pearson相關(guān)性）。多重比較顯著性水平為0.05。相關(guān)性分析中，P＜0.05為顯著相關(guān)，P＜0.01為極顯著相關(guān)。運用Origin 9.1做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭施用量對土壤不同形態(tài)重金屬含量的影響

2.1.1 生物炭施用量對不同形態(tài)Mn含量的影響

圖1所示為不同取樣時間條件下，生物炭施用量對土壤中4種形態(tài)Mn含量的影響。由圖可知，隨生物炭施用量的增加，土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn含量降低，在3、7、10 d，各處理酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn含量均低于對照（CK），T4、T5處理酸溶態(tài) Mn含量顯著低于 CK（7.92%～42.6%）（P＜0.05），且 T2、T3、T4、T5處理可還原態(tài) Mn含量顯著低于 CK（7.48%～16.67%）（P＜0.05）。而隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Mn含量增加。其中，T5處理土壤中可氧化態(tài)Mn含量顯著高于CK（11.43%～24.29%）（P＜0.05）。除第3天取樣的T1處理外，其余處理土壤中殘渣態(tài)Mn含量均顯著增加（P＜0.05）。

圖1 固化處理對不同形態(tài)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 1 Effect of curing treatments on mass fraction of Mn in different formsCK, T1, T2, T3, T4 and T5 denotes 0, 1%, 2%, 5%, 10%, 20% biochar dosage, respectively; different letters in the figure indicate the significance at the level of 0.05. The same as below

2.1.2 生物炭施用量對不同形態(tài)Pb含量的影響

圖2所示為3種取樣時間條件下生物炭用量對土壤中不同形態(tài) Pb含量的影響。由圖可見，土壤中酸溶態(tài) Pb含量隨生物炭施用量的增加而降低，各固化處理土壤中酸溶態(tài) Pb含量顯著低于 CK（12.96%～61.70%）（P＜0.05）。各固化處理顯著降低了土壤中可還原態(tài)Pb含量，降幅為35.60%～50.82%（P＜0.05）。但隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Pb含量顯著增加（P＜0.05），各固化處理使土壤中可氧化態(tài)、殘渣態(tài) Pb含量顯著高于 CK（45.36%～224.41%、12.43%～ 26.44%）（P＜0.05）。2.1.3 生物炭施用量對不同形態(tài)Cr含量的影響

圖3所示為不同取樣時間條件下生物炭施用量對土壤中不同形態(tài) Cr含量的影響。由圖可知，隨生物炭施用量的增加，土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Cr含量顯著降低（P＜0.05），其中 T2、T3、T4、T5處理土壤中酸溶態(tài) Cr含量顯著低于 CK（9.78%～39.13%）（P＜0.05），并且各處理可還原態(tài)Cr含量均顯著低于 CK（16.01%～62.15%）（P＜0.05）。而隨生物炭施用量的增加，可氧化態(tài)、殘渣態(tài) Mn含量顯著增加（P＜0.05）。其中，T2、T3、T4、T5處理土壤中可氧化態(tài) Cr含量顯著高于 CK（14.11%～70.95%）（P＜0.05）。各固化處理土壤中殘渣態(tài)Cr含量均顯著增加（P＜0.05）。

圖2 固化處理對不同形態(tài)Pb含量的影響Fig. 2 Effect of curing treatments on the content of Pb in different forms

2.2 固化時間對土壤中不同形態(tài)重金屬含量的影響

由圖1、圖2、圖3可知，固化時間對土壤中不同形態(tài)Mn、Pb、Cr含量的分布有一定影響。通過多重比較分析可知，10 d取樣對比于3 d取樣，可使土壤中酸溶態(tài)Mn含量顯著降低（P＜0.05），并使土壤中可氧化態(tài)、殘渣態(tài) Mn含量顯著增加（P＜0.05）；對于Pb，10 d取樣相比于3 d取樣，同樣可使土壤中酸溶態(tài)Pb含量顯著降低（P＜0.05）；而固化時間對土壤中不同形態(tài) Cr含量的影響沒有達(dá)到顯著水平。

2.3 生物炭施入對土壤pH值的影響

生物炭施入土壤后，按照不同的取樣時間取樣，測定各處理土壤pH值，結(jié)果如圖4所示。其中，對照土壤pH值為5.42。與對照土壤相比，T3、T4、T5處理均能顯著提高土壤 pH值（P＜0.05）。而不同取樣時間各固化處理對土壤pH值的影響無顯著差異。

2.4 土壤中不同形態(tài)重金屬含量與各影響因素的相關(guān)性分析

土壤中不同形態(tài)重金屬含量的分布受生物炭施入量的影響，兩者的相關(guān)性分析表明（表4）：土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Cr含量與生物炭施用量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），而土壤中可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Mn、Cr含量與生物炭施用量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）；對于重金屬Pb，土壤中酸溶態(tài)Pb含量與生物炭施入量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），可還原態(tài) Pb含量與生物炭施入量呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而可氧化態(tài) Pb含量與生物炭施入量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），殘渣態(tài)Pb含量與生物炭施入量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。換言之，生物炭施入量的增加可使土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤中不同形態(tài)重金屬含量也受固化時間的影響，通過兩者的相關(guān)性分析可知，土壤中酸溶態(tài)Mn、Pb、Cr含量與固化時間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），而土壤中可氧化態(tài)Mn、Pb、Cr含量與固化時間呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。兩者的相關(guān)性分析結(jié)果表明，固化時間的延長使得土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

土壤中不同形態(tài)重金屬含量與土壤pH值的相關(guān)性分析表明：土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài) Mn、Cr含量與土壤pH值之間呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）；就重金屬Pb而言，土壤中酸溶態(tài)Pb含量與土壤pH值呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），可還原態(tài)Pb含量與土壤pH值呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而土壤中可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Mn、Pb、Cr含量與均土壤pH值呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。由此可知，pH值的增加使得土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，降低了重金屬的活性。

圖3 固化處理對不同形態(tài)Cr含量的影響Fig. 3 Effect of curing treatments on the content of Cr in different forms

3 討論

圖4 固化處理對土壤pH值的影響Fig. 4 Effect of curing treatments on pH value of soil

表4 不同影響因素與土壤中不同形態(tài)重金屬含量的相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis between different influencing factors and the content of different forms of heavy metals in soil

本研究結(jié)果表明，生物炭施入土壤可降低土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)Mn、Pb、Cr含量，增加土壤中可氧化態(tài)、殘渣態(tài)Mn、Pb、Cr含量，從而降低土壤中重金屬的生物有效性。這主要是由于：生物炭本身含有大量堿性物質(zhì)，如碳酸鹽類和氧化物，這是生物炭提高土壤 pH值的原因（袁金華等，2012），并且隨生物炭施入量的增加，土壤pH值顯著升高。土壤pH值的升高，使土壤溶液中OH-增加，可與重金屬形成氫氧化物沉淀，從而降低土壤中有效態(tài)重金屬含量。pH值的升高也可促進生物炭表面的離子交換作用，降低重金屬的移動性（Gomez-Eyles et al.，2011）。高瑞麗等（2016）在Pb、Cd復(fù)合污染土壤中施用生物炭發(fā)現(xiàn)添加生物炭處理的 pH值比未添加生物炭處理的升高了0.31～1.05，并降低了 Pb、Cd的生物有效性，促進Pb、Cd向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭的施入可增加土壤活性吸附位點，同時生物炭表面具有大量負(fù)電荷，與重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，增強土壤對重金屬的吸附能力，影響重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化（馬獻(xiàn)發(fā)等，2017）。

通過紅外光譜分析（FTIR）發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭表面含有豐富的-COOH，-COH和-OH等含氧官能團（Fuertes et al.，2010；Lee et al.，2010），這些含氧官能團使得其具有良好的陽離子交換能力（李江遐等，2015）；并且生物炭表面豐富的含氧官能團，可與重金屬形成絡(luò)合物從而增強對重金屬的專性吸附，降低重金屬的遷移性（王萌萌等，2013）。Beesley et al.（2013）利用玉米秸稈制備的生物炭對Cd2+吸附過程進行研究，發(fā)現(xiàn)其主要吸附機制是表面羥基（-C-OH）和羰基（-C=O）與 Cd2+發(fā)生絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)；牛糞生物炭與Pb2+吸附即因生物炭羧基與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)（Uchimiya et al.，2010）。生物炭還含有較多的有機質(zhì)，能與重金屬形成難溶的絡(luò)合（螯合）物，從而降低重金屬的生物有效性（杜彩艷等，2007）。而且生物炭攜帶的鹽基離子等還能與Mn、Pb、Cr發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，增加土壤中殘渣態(tài)重金屬含量。Li et al.（2018）發(fā)現(xiàn)污泥生物炭陶粒能很好地固定重金屬 Cu、Zn、Cr、Pb、Cd，其固化機制主要與新結(jié)晶相（硅酸鹽和磷酸鹽礦物）的形成有關(guān)。Luká? et al.（2018）研究表明，與無定形 MnO相比，無定形MnO改性生物炭以及無定形MnO與生物炭混合物的Mn浸出量減少，表明生物炭對Mn有一定的固定能力，這與本實驗的結(jié)果相符。張連科等（2018）在人工模擬Pb污染的土壤中施加油菜秸稈生物炭和胡麻秸稈生物炭，結(jié)果表明，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機態(tài)Pb含量有所降低，而殘渣態(tài)鉛含量增幅較大。本研究結(jié)果也表明，生物炭施入量的增加，可促進土壤中有效態(tài)Mn、Pb、Cr向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，而固化時間的延長也促進了這一轉(zhuǎn)化過程。

4 結(jié)論

（1）生物炭施入土壤可改變土壤中重金屬的形態(tài)分布，使土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬 Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。隨生物炭施入量的增加，此轉(zhuǎn)化過程更顯著，從而降低土壤中重金屬的生物有效性。

（2）土壤中不同形態(tài)重金屬間的轉(zhuǎn)化與固化時間也有一定的關(guān)系。培養(yǎng)時間越長，越有利于土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

（3）生物炭施入土壤中可顯著地提高土壤 pH值，促進土壤中酸溶態(tài)、可還原態(tài)重金屬Mn、Pb、Cr向可氧化態(tài)、殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低重金屬的遷移性。

由此可知，生物炭對湘潭錳礦區(qū)周邊土壤中重金屬Mn、Pb、Cr具有較好的固化效果，本研究結(jié)果可為湘潭錳礦區(qū)重金屬污染土壤中 Mn、Pb、Cr的固化修復(fù)提供理論依據(jù)。