徐 春 霞

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤炭液化是解決我國(guó)石油供需矛盾的重要途徑，煤直接液化技術(shù)能夠提供豐富的化學(xué)品，主要有汽油、柴油、液化石油氣、芳香烴、酚類化合物、硫磺等，但同時(shí)會(huì)產(chǎn)生占液化原煤總量20%～30%的液化殘?jiān)?。煤液化殘?jiān)ǔＶ该杭託湟夯a(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾后得到的殘?jiān)饕擅褐械V物質(zhì)、殘留催化劑、未反應(yīng)煤、瀝青質(zhì)、少量重油組成[1-4]。目前，中國(guó)已實(shí)現(xiàn)煤直接液化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，因而液化殘?jiān)暮侠砗陀行Ю脤?duì)液化過程的資源利用率和經(jīng)濟(jì)性有著不可低估的影響，同時(shí)也是完善煤炭直接液化技術(shù)體系的1個(gè)重要環(huán)節(jié)[5-7]。

了解殘?jiān)男再|(zhì)是殘?jiān)玫那疤?，?guó)內(nèi)外學(xué)者已針對(duì)液化殘?jiān)嚓P(guān)性質(zhì)進(jìn)行一定的研究。冉娜妮[8]以煤油共液化殘?jiān)腿r青質(zhì)為原料制備中間相瀝青，并對(duì)中間相瀝青進(jìn)行了表征分析，得出煤油共液化殘?jiān)械臑r青質(zhì)可制備中間相微球和針狀焦。谷小會(huì)[9]采用溶劑萃取的方法，將神華煤直接液化殘?jiān)殖捎汀r青烯、前瀝青烯和四氫吠喃不溶物4個(gè)組分分別進(jìn)行分析研究，對(duì)神華煤直接液化殘?jiān)Y(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了較為全面的分析。吳艷[10]對(duì)煤直接液化殘?jiān)蟹枷惴诌M(jìn)行了分子水平表征。藺華林等[11]對(duì)煤液化瀝青進(jìn)行分析表征，構(gòu)建了煤液化瀝青的大分子結(jié)構(gòu)模型。

液化殘?jiān)睦梅绞街饕ㄖ苯永?、先熱解提取重油及剩余半焦再利?種方式，其中先熱解再利用的方式不但可回收重油資源，且殘?jiān)虢沟睦酶訚崈簦蓪?shí)現(xiàn)殘?jiān)奶菁?jí)利用。對(duì)于先熱解后利用的方式，殘?jiān)虢棺鳛楹罄m(xù)利用的原料，其表征特性對(duì)后續(xù)利用有著顯著的影響[12-17]。然而，前人的研究多針對(duì)液化殘?jiān)瑢?duì)液化殘?jiān)虢归_展的研究甚少，因而以下針對(duì)液化殘?jiān)虢惯M(jìn)行表征分析，為以液化殘?jiān)虢篂樵祥_展的液化殘?jiān)锰峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為神華煤直接液化殘?jiān)虢?以下簡(jiǎn)稱殘?jiān)虢?及脫灰殘?jiān)虢?，其中采用有機(jī)溶劑對(duì)殘?jiān)虢惯M(jìn)行溶解脫灰制備脫灰殘?jiān)虢梗磳堅(jiān)懊摶覛堅(jiān)诘獨(dú)鈿夥障略?00 ℃恒溫1 h 熱解，從而制得殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢埂?/p>

殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢沟幕拘再|(zhì)分析詳見表1，殘?jiān)幕页煞址治鲆姳?。

表1 殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢构I(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and calorific value of residue semicoke and deashing residue semicoke

表2 殘?jiān)页煞址治鯰able 2 Ash composition analysis of residue semicoke

1.2 試驗(yàn)裝置及流程

1.2.1能譜掃描電鏡(SEM-EDX)

(1)掃描電鏡分析，采用日本S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為1.0 KV，成像方式為二次電子成像。能譜分析，采用美國(guó)Apollo XP數(shù)字X-射線顯微分析儀，加速電壓為15 KV，工作距離為15 mm。

(2)樣品處理:挑取一定量的煤樣，粘于樣品樁上，進(jìn)行測(cè)試。

(3)S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀器參數(shù):加速電壓:0.5—30 kV；放大倍率:20—×800 000倍；分辨率:1.0 nm(15 kv)、2.0 nm(1 kV)、1.4 nm(1kV，減速模式)；束流強(qiáng)度:1pA-2nA。

1.2.2X射線衍射(XRD)

儀器名稱:Empyrean型X射線衍射儀，陽極靶為Cu 靶，Pixcel 3D探測(cè)器。

測(cè)試條件:管壓40 KV,管流40 mA，發(fā)散狹縫1/8°，10 mm光欄，0.04 rad 索拉狹縫，防散射狹縫1/4°，接收狹縫高度7.5 mm，掃描速度0.013°/步，掃描范圍5°～90°。

1.2.3比表面積及孔徑分布(BET)

儀器名稱:全自動(dòng)物化吸附分析儀(Automatic Micropore & Chemisorption Analyzer)；

儀器型號(hào):ASAP2420,美國(guó) MICROMERITICS；

實(shí)驗(yàn)氣體:N2(純度99.9999%)。

測(cè)試條件如下:

(1)脫氣條件:以10 ℃/min升到350 ℃，抽真空4 h;

(2)分析條件:介孔等溫線全分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM-EDX分析

(1)殘?jiān)虢筍EM分析。利用掃描電鏡，在不同放大倍率下對(duì)殘?jiān)虢贡砻嫘蚊策M(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 殘?jiān)虢箳呙桦婄R圖像Fig.1 Scanning electron microscope SEM image of residue semicoke

由圖1可見，殘?jiān)虢沟闹饕M成部分為片層狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀結(jié)構(gòu)等2種典型形貌。在片層狀結(jié)構(gòu)中分布有微米級(jí)圓形和橢圓形孔道及空隙，顆粒狀結(jié)構(gòu)較多，主要附著在片層狀結(jié)構(gòu)的外表面，且成團(tuán)聚狀。

(2)脫灰殘?jiān)虢筍EM分析。利用掃描電鏡，在不同放大倍率下對(duì)脫灰殘?jiān)虢贡砻嫘蚊策M(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 脫灰殘?jiān)虢箳呙桦婄R圖像Fig.2 Scanning electron microscope SEM image of deashing residue semicoke

由圖2可見:脫灰殘?jiān)虢沟闹饕M成部分為片層狀結(jié)構(gòu)、顆粒狀結(jié)構(gòu)和植物細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)等3種典型形貌；在植物細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)中分布有微米級(jí)圓形和橢圓形孔道及空隙。此與周晨亮等[15]對(duì)勝利褐煤半焦的研究結(jié)論相似。顆粒狀結(jié)構(gòu)較少，且成離散狀。

對(duì)比圖1和圖2，可發(fā)現(xiàn)脫灰殘?jiān)虢沟目紫遁^殘?jiān)虢拱l(fā)達(dá)，且其顆粒狀結(jié)構(gòu)較殘?jiān)虢癸@著減少。

(3)殘?jiān)虢筍EM-EDX。在對(duì)殘?jiān)虢惯M(jìn)行掃描電鏡分析時(shí)，截取有代表性區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。

由表3可見，殘?jiān)虢怪兄饕刑肌⒀?、鐵、硫和硅等元素。

表3 殘?jiān)虢筍EM-EDX數(shù)據(jù)Table 3 SEM-EDX data of residue semicoke

(4)脫灰殘?jiān)虢筍EM-EDX。在對(duì)脫灰殘?jiān)虢惯M(jìn)行掃描電鏡分析時(shí)，截取有代表性區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表4。

表4 脫灰殘?jiān)虢筍EM-EDX數(shù)據(jù)Table 4 SEM-EDX data of deashing residue semicoke

由表4可見，脫灰殘?jiān)虢怪兄饕刑己脱踉?，此與脫灰殘?jiān)虢沟脑胤治鰯?shù)據(jù)基本一致。

2.2 XRD分析

利用X射線衍射儀，對(duì)殘?jiān)虢购兔摶覛堅(jiān)虢沟奈⒕ЫY(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 殘?jiān)虢购兔摶覛堅(jiān)虢筙RD分析Fig.3 XRD analysis of residue semicoke and deashing residue semicoke

從圖3可見，脫灰殘?jiān)虢馆^殘?jiān)虢乖谛〗嵌确秶鷥?nèi)(2θ≤14°)的衍射峰呈現(xiàn)大幅抬升的趨勢(shì)，根據(jù)文獻(xiàn)[18-21]可知，在2θ≤35°范圍內(nèi)的衍射峰主要由兩類微晶衍射峰疊加構(gòu)成，即002 峰和γ 峰。002 峰(20°≤2θ≤35°)是由以芳香層結(jié)構(gòu)堆垛構(gòu)成的碳微晶，即芳香碳微晶，表示微晶中的芳香碳層片在空間的平行定向和方位定向，此峰越高越窄表示層片定向程度越好，較寬的002 峰主要是由于芳香層之間夾雜著小尺寸的微晶所造成;而γ 峰(2θ≤20°)則是由與芳香層結(jié)構(gòu)相連的脂肪烴側(cè)鏈、各種官能團(tuán)和脂肪烴上的碳微晶構(gòu)成，即脂肪碳微晶。殘?jiān)虢购兔摶覛堅(jiān)虢咕蟹枷闾嘉⒕Ш椭咎嘉⒕В摶覛堅(jiān)虢沟?02峰較殘?jiān)虢沟?02峰高且窄，由此可見脫灰殘?jiān)虢沟姆枷闾嘉⒕У膶悠ㄏ虺潭雀?，可能由于脫灰所?dǎo)致。

殘?jiān)虢箻悠返募夥迮c物相標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，確定是CaS、SiO2、Fe2O3。

2.3 比表面及孔徑分布分析

利用全自動(dòng)物化吸附分析儀，對(duì)殘?jiān)虢购兔摶覛堅(jiān)虢沟谋缺砻婕翱讖椒植歼M(jìn)行分析，結(jié)果見表5及如圖4所示。

由表5及圖4可知，殘?jiān)虢沟谋缺砻婧涂兹蒿@著大于脫灰殘?jiān)虢?，脫灰殘?jiān)虢馆^殘?jiān)虢褂懈嗟奈⒖?，但脫灰殘?jiān)虢沟闹锌罪@著少于殘?jiān)虢?，說明脫灰過程產(chǎn)生了一些微孔。

表5 殘?jiān)虢辜懊摶覛堅(jiān)虢沟谋缺砻?、孔容及平均孔徑Table 5 Specific surface,pore volume and average porediameter of residue semicoke and deashing residue semicoke

圖4 殘?jiān)虢购兔摶覛堅(jiān)虢笲ET分析Fig.4 BET analysis of residue semicoke and deashing residue semicoke

3 結(jié) 論

(1)SEM分析顯示，殘?jiān)虢沟闹饕M成部分為片層狀結(jié)構(gòu)和顆粒狀結(jié)構(gòu)，在片層狀結(jié)構(gòu)中分布有微米級(jí)圓形和橢圓形孔道及空隙，顆粒狀結(jié)構(gòu)較多，主要附著在片層狀結(jié)構(gòu)的外表面，且成團(tuán)聚狀。脫灰殘?jiān)虢沟闹饕M成部分為片層狀結(jié)構(gòu)、顆粒狀結(jié)構(gòu)和植物細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，在植物細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)中分布有微米級(jí)圓形和橢圓形孔道及空隙，顆粒狀結(jié)構(gòu)較少，且成離散狀。

(2)SEM-EDX分析顯示，殘?jiān)虢怪兄饕刑?、氧、鐵、硫和硅，脫灰殘?jiān)虢怪兄饕刑己脱踉亍?/p>

(3)脫灰殘?jiān)虢馆^殘?jiān)虢乖谛〗嵌确秶鷥?nèi)(2θ≤14°)的衍射峰呈現(xiàn)大幅抬升的趨勢(shì)，在2θ≤35°范圍內(nèi)的衍射峰主要由兩類微晶衍射峰疊加構(gòu)成，即002 峰和γ峰。將殘?jiān)虢箻悠返募夥迮c物相標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，可確定樣品尖鋒為CaS、SiO2、Fe2O3。

(4)殘?jiān)虢沟谋缺砻婧涂兹蒿@著大于脫灰殘?jiān)虢?，脫灰殘?jiān)虢馆^殘?jiān)虢褂懈嗟奈⒖祝摶覛堅(jiān)虢沟闹锌罪@著少于殘?jiān)虢?，說明在脫灰過程中產(chǎn)生微孔。