(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

近年來，全球土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，目前修復(fù)重金屬污染土壤的方法主要有物理、化學(xué)和生物修復(fù)法等[1]，其中植物修復(fù)法在重金屬污染土壤修復(fù)治理方面得到廣泛關(guān)注。修復(fù)植物吸收土壤中的重金屬，將重金屬轉(zhuǎn)移、貯存于體內(nèi)，從而降低土壤中重金屬的含量，植物修復(fù)法具有成本低廉、治理效果穩(wěn)定、能大規(guī)模原位治理和保持土壤生產(chǎn)力等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的修復(fù)方法[2]。然而，采用植物修復(fù)法會產(chǎn)生大量富集重金屬的生物質(zhì)，處置不當(dāng)容易造成重金屬二次污染，因此，對修復(fù)植物收獲物進行有效的后續(xù)處理是治理土壤重金屬污染的重要環(huán)節(jié)。目前，國內(nèi)外處置修復(fù)植物的方法主要有焚燒法、灰化法和熱解法等[3]，采用焚燒法和灰化法處置含重金屬生物質(zhì)均存在較大的重金屬二次污染風(fēng)險[4]。有研究表明：熱解法可以使重金屬富集在產(chǎn)物炭中降低二次污染風(fēng)險，具有較好的應(yīng)用情景。STALS等[5]通過快速熱解修復(fù)植物發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物油中Cu和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 5%，Cd和Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.000 1%，重金屬幾乎全部富集在生物炭中；LIEVENS等[6]利用管式爐反應(yīng)器對富集Cd，Cu，Pb和Zn的柳樹枝葉進行了熱解處理，發(fā)現(xiàn)重金屬大部分殘留在固體產(chǎn)物中。然而，重金屬在環(huán)境中的遷移性、生物有效性、活性取決于其賦存形態(tài)[7-8]，因此，研究生物炭中重金屬的化學(xué)形態(tài)對其環(huán)境化學(xué)行為有重要的意義。本文作者采用BCR連續(xù)提取法對油菜稈和產(chǎn)物炭中重金屬形態(tài)進行研究，研究熱解溫度和時間對重金屬形態(tài)的影響，并采用環(huán)境風(fēng)險評估指數(shù)對重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險進行評估，為修復(fù)植物的無害化處理和資源化利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗油菜稈源自湘潭某受重金屬污染的農(nóng)田試驗基地，自然曬干切段，粉碎后選擇直徑小于0.9 mm的油菜稈顆粒。油菜桿工業(yè)分析和重金屬元素分析結(jié)果如表1所示。

1.2 熱解實驗

通過TCGC-1200型真空管式爐制備生物炭，選擇N2作為實驗氣氛，升溫速率為15℃/min，制備方案如表2所示。

表1 油菜稈的元素分析和工業(yè)分析Tabel 1 Elemental analysis and proximate analysis of rape stalk

實驗步驟如下：

1)稱取油菜稈原料(20.00±0.01)g，裝入100 mL稱好質(zhì)量的瓷坩堝中并加蓋；

2)將瓷坩堝放入管式爐，通保護氣體，根據(jù)表2設(shè)定升溫程序；

3)待熱解反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度并停留預(yù)定時間后，停止加熱；

4)待坩堝冷卻至室溫，收取并稱量坩堝和熱解殘渣。

表2 N2氣氛下熱解油菜稈制備生物炭實驗方案Table2 Experimental scheme of pyrolysis of rape stalk under N2atmosphere

1.3 BCR連續(xù)提取

歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(BCR)連續(xù)提取法，將重金屬形態(tài)分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘渣態(tài)[9-10]。其中，酸溶態(tài)重金屬包括水溶態(tài)重金屬、可交換態(tài)重金屬和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬，易遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境危害最大；可還原態(tài)重金屬主要與無定形的鐵錳氧化物、水化氧化物結(jié)合，在還原條件下較易釋放；可氧化態(tài)重金屬主要與有機質(zhì)、硫化物結(jié)合，當(dāng)環(huán)境氧化還原電位較高時，有機質(zhì)分子可能發(fā)生降解，重金屬被釋放，被認(rèn)為是較穩(wěn)定的形態(tài)，對環(huán)境危害較小；殘渣態(tài)重金屬主要與硅酸鹽、結(jié)晶鐵鎂氧化物等結(jié)合，其穩(wěn)定性較強，能夠長期穩(wěn)定存在。

采用BCR連續(xù)提取法對油菜稈和生物炭中各重金屬的酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)與殘渣態(tài)依次進行提取，提取液中重金屬的濃度通過全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES：德國斯派克分析儀器公司)測定。BCR連續(xù)提取過程如圖1所示。

1.4 環(huán)境風(fēng)險評估

圖1 BCR連續(xù)提取實驗流程圖Fig.1 Flow chart of BCR continuous extraction method

在重金屬各形態(tài)中，酸溶態(tài)具有較強的生物有效性，在自然環(huán)境中最容易被植物直接吸收利用，可還原態(tài)與可氧化態(tài)雖可被植物間接利用，但需要在一定的理化條件下才釋放生物有效性，殘渣態(tài)中的重金屬元素因其主要賦存于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的硅酸鹽等礦物質(zhì)中，故幾乎不被生物利用[11]。在各重金屬形態(tài)中，酸溶態(tài)可直接被植物吸收利用，具有較大的環(huán)境污染風(fēng)險，為了評估油菜稈和生物炭中重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險，引入風(fēng)險評估指數(shù)(RAC)，該指數(shù)已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重金屬毒性評估[12]，計算式為

式中，R為風(fēng)險評估指數(shù)，%；CF1為重金屬酸溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CHM為重金屬各形態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

根據(jù)RAC對重金屬的環(huán)境風(fēng)險進行分級，重金屬環(huán)境污染風(fēng)險等級劃分[13]如表3所示。

表3 重金屬環(huán)境污染風(fēng)險等級劃分Table3 Classification of heavy metal environmental pollution risk

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對重金屬形態(tài)分布的影響

油菜稈原料標(biāo)記為RS，在400，500和600℃條件下制備的生物炭分別標(biāo)記為BCT400，BCT500和BCT600。油菜稈與BCT400，BCT500和BCT600中重金屬形態(tài)分布如圖2所示。

由圖2(a)可知：Cd在油菜稈中主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在，分別占37.5%和39.7%，殘渣態(tài)僅為4.6%；隨熱解溫度的升高，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)逐漸增加，可還原態(tài)逐漸減少，穩(wěn)定性增強，這與夏娟娟等[10]的研究結(jié)論一致，但考慮到Cd元素易揮發(fā)，因此，熱解溫度不宜太高。

由圖2(b)可知：Cu在油菜稈中主要以可氧化態(tài)存在，占64.6%；生物炭中僅有可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，且當(dāng)熱解溫度從400℃升高至600℃過程中，可氧化態(tài)由64.0%減少至42.6%，殘渣態(tài)由36.0%增加至57.4%，說明熱解可有效降低Cu的酸溶態(tài)和可還原態(tài)，熱解溫度升高促進可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化，進一步降低了Cu的污染風(fēng)險。

由圖2(c)可知：Mn在油菜稈中主要以酸溶態(tài)存在，占51.8%，可氧化態(tài)和殘渣態(tài)之和不足20.0%；生物炭中Mn的可氧化態(tài)明顯增加，隨熱解溫度的升高，生物炭中殘渣態(tài)逐漸增加，酸溶態(tài)和可還原態(tài)逐漸減少，降低了Mn的生物有效性。

據(jù)圖2(d)可知：油菜稈和生物炭中Pb的可氧化態(tài)和殘渣態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在87.5%以上；生物炭中未檢測到酸溶態(tài)，隨熱解溫度的升高，生物炭中可氧化態(tài)Pb逐漸減少，殘渣態(tài)逐漸增加，可還原態(tài)基本不變。說明熱解可促進可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化，原因是熱解溫度升高使得可氧化態(tài)Pb隨生物炭中有機質(zhì)的分解與轉(zhuǎn)化不斷被釋放，并與殘渣態(tài)中某些難提取的物質(zhì)結(jié)合，形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的殘渣態(tài)[14]。

據(jù)圖2(e)可知：Zn在油菜稈中的酸溶態(tài)和可還原態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達69.8%；熱解后，酸溶態(tài)和可還原態(tài)大幅降低，但酸溶態(tài)Zn隨熱解溫度的升高而增加，熱解溫度升高使Zn的穩(wěn)定性減弱，這與SHAO等[15]的研究結(jié)果一致。

2.2 熱解時間對重金屬形態(tài)分布的影響

熱解時間分別為10，30和50 min條件下制備的生物炭分別被標(biāo)記為BCt10，BCt30和BCt50，油菜稈與BCt10，BCt30和BCt50中重金屬形態(tài)分布如圖3所示。

圖2 不同熱解溫度條件下重金屬形態(tài)分布Fig.2 Distribution of heavy metals at different pyrolysis temperatures

圖3 不同熱解時間條件下重金屬形態(tài)分布Fig.3 Distribution of heavy metals at different pyrolysis time conditions

由圖3可知：重金屬Cd，Mn和Zn在油菜稈、BCt10、BCt30和BCt50生物炭中均存在酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，但可氧化態(tài)與殘渣態(tài)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從油菜稈中的44.2%，19.7%和30.2%增加到生物炭中的64.9～72.2%，55.3%～67.2%和51.7%～68.9%；Cu和Pb在生物炭中不存在酸溶態(tài)。這說明熱解過程使重金屬的穩(wěn)定性增強，生物有效性降低。

Cd，Mn和Zn在3種生物炭中的形態(tài)分布呈現(xiàn)了一定的差異性：隨熱解時間的延長，Cd的殘渣態(tài)明顯增加，可氧化態(tài)快速減小，但可還原態(tài)和酸溶態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，說明熱解時間的延長主要促進了Cd的可氧化態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化；隨著熱解時間延長，Mn的各形態(tài)保持相對穩(wěn)定，Zn的酸溶態(tài)基本保持不變，可還原態(tài)快速減小，可氧化態(tài)快速增加，說明Zn的可還原態(tài)主要轉(zhuǎn)化成可氧化態(tài)。

由圖3(b)可知：Cu在生物炭中以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在，當(dāng)熱解時間從10 min增加到30 min過程中，可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28.4%減少到12.6%，殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由71.6%增加到87.4%，說明熱解時間延長促進可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，與圖2(b)表現(xiàn)出了一致的變化趨勢，但可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化程度明顯大于殘渣態(tài)，這可能是由于可氧化態(tài)的熱解溫度更高的原因，說明溫度是影響熱解過程重金屬形態(tài)的主因子，這與王君等[16]的研究結(jié)論一致。由圖3(d)可知：Pb在生物炭中以可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在，可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20.0%左右,熱解時間變化過程中，Pb各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持相對穩(wěn)定。

2.3 重金屬環(huán)境風(fēng)險分析

油菜稈與生物炭中的重金屬生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果如表4所示。從表4可知：Cu和Pb在油菜稈中分別表現(xiàn)出中和低污染風(fēng)險，說明在生態(tài)環(huán)境中具有一定的生物毒性，但熱解后生物炭中的Cu和Pb對環(huán)境不再具有污染性，表明熱解可以降低油菜稈中的Cu和Pb生物毒性；油菜稈和生物炭中的Cd和Zn對環(huán)境都具有一定的污染風(fēng)險；油菜稈中Mn具有極高的污染風(fēng)險，但在生物炭中污染風(fēng)險降低。整體而言，熱解過程降低了油菜稈中重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險，削弱了重金屬的生物有效性，但如果將生物炭應(yīng)用于土壤修復(fù)或污水處理等領(lǐng)域，則還需做進一步的處理，避免其中的Mn，Cd和Zn對生態(tài)環(huán)境造成“二次污染”。

表4 油菜稈與生物炭的重金屬RACTable4 RAC of heavy metal in rape stalk and biochar

3 結(jié)論

1)油菜稈中的Cd主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)形態(tài)存在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為37.5%和39.7%，Cu以可氧化態(tài)為主，占64.6%，Mn以酸溶態(tài)為主，占51.8%，Pb以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)為主，二者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占97.5%，Zn則以酸溶態(tài)和可還原態(tài)為主，二者總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占69.8%；通過熱解處置油菜稈，生物炭中各重金屬的酸溶態(tài)或可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小，有效降低了重金屬的活性。

2)隨熱解溫度的升高，各重金屬殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，Cd，Cu，Mn和Pb逐漸從不穩(wěn)定的形態(tài)向相對穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬穩(wěn)定性增強，生物有效性降低；Zn由于其酸溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而增加，其穩(wěn)定性減弱。

3)隨熱解時間的延長，生物炭中Cd和Cu的可氧化態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小，殘渣態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增大；Zn的可還原態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減小，可氧化態(tài)與殘渣態(tài)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速增大；然而，Mn和Pb的各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持相對穩(wěn)定。

4)油菜稈中的Cd，Cu，Mn，Pb和Zn均具有不同程度的環(huán)境污染風(fēng)險，通過熱解處置后，Cu和Pb不再具有污染性和毒性，其他重金屬的污染風(fēng)險和生物毒性降低，因此，生物炭應(yīng)用于土壤修復(fù)、污水處理等領(lǐng)域之前還應(yīng)做進一步的處理，以避免其中的Mn，Cd和Zn對生態(tài)環(huán)境造成二次污染。