張元壽，胡海華，趙洪國，周 雷，吳 宇

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合反應(yīng)制得的無規(guī)共聚物，其耐油性能好，物理性能優(yōu)異，被廣泛用于制造耐油橡膠制品如O形圈、軟管、墊圈及燃料箱襯膠等。NBR屬于不飽和橡膠，在使用和儲存過程中會受到氧等活性自由基的攻擊，導(dǎo)致NBR制品使用壽命縮短。

近年對NBR耐老化性能的研究較多。王彥等[1]研究了炭黑和碳納米管對常溫和高溫下NBR物理性能和耐熱氧老化性能的影響。史政仁等[2]通過共沉淀法和離子交換法制得硝酸根型水滑石（LDH-NO）和對苯乙烯磺酸鈉改性水滑石（LDH-SSS），將其作為填料加入NBR中制備NBR/LDH復(fù)合材料，研究NBR/LDH復(fù)合材料的老化機理。結(jié)果表明，老化時NBR與LDH-SSS發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，復(fù)合材料的老化速率降低。周小惠等[3]研究NBR耐熱氧老化性能的改進，通過添加耐熱助劑Irganox1520和采用橡塑共混工藝改善膠料的耐熱氧老化性能。結(jié)果表明，橡塑共混比為80∶20時，膠料的耐熱氧老化性能提高，性能穩(wěn)定性較好。游海軍等[4]采用加速老化試驗方法研究NBR膠料熱氧老化后的性能變化，并對其進行壽命預(yù)測。潘海寧等[5]研究NBR在燃氣介質(zhì)中的耐老化性能。結(jié)果表明：在空氣氣氛下進行加速老化試驗，預(yù)測的NBR試樣使用壽命與實際使用壽命的偏差超過80%；NBR試樣在燃氣氣氛下的老化速率是熱空氣氣氛下老化速率的2倍左右，且在燃氣氣氛下進行加速老化試驗，預(yù)測的NBR試樣使用壽命與實際使用壽命的偏差小于20%。王占彬[6]和熊英等[7]分別研究了NBR密封件在油環(huán)境下的老化機理和NBR在應(yīng)力狀態(tài)下的老化行為。

本工作研究儲存時間對NBR性能的影響，為用戶選用NBR尤其是高溫聚合NBR以及根據(jù)生產(chǎn)情況確定NBR儲存量提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NBR，牌號3604。1#—5#NBR的儲存時間分別為1個月、1年、2年、2.5年、3年。

1.2 主要儀器

UR-2030型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，青島優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度測試儀，上海試驗儀器總廠產(chǎn)品；AI-7000S型拉力機，高鐵電子儀器有限公司產(chǎn)品；Waters 150C型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司產(chǎn)品；DMA242型動態(tài)機械熱分析（DMA）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 配方

基本配方：NBR100，炭黑40，氧化鋅5，硬脂酸1，硫黃1.5，促進劑1。

1#—5#配方分別采用1#—5#NBR。

1.4 試樣制備

膠料混煉在密煉機中進行，自動控制。5個配方膠料混煉工藝相同。混煉膠停放2 h后硫化，硫化條件為145 ℃×35 min。

1.5 性能測試

玻璃化溫度用DMA儀測試，測試條件：升溫速率5 ℃·min-1，頻率10 Hz，溫度范圍-50～＋60 ℃。

其他性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠含量

不同儲存時間NBR的凝膠含量如表1所示。從表1可以看出，隨著NBR儲存時間延長，其生膠的凝膠含量逐漸增大，尤其是NBR儲存時間超過2年后，其生膠的凝膠含量迅速增大。

表1 不同儲存時間NBR的凝膠含量

2.2 灰分質(zhì)量分數(shù)

不同儲存時間NBR的灰分質(zhì)量分數(shù)如表2所示。從表2可以看出，隨著NBR儲存時間延長，其生膠的灰分質(zhì)量分數(shù)基本保持不變。

表2 不同儲存時間NBR的灰分質(zhì)量分數(shù)

2.3 揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)

不同儲存時間NBR的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)如表3所示。從表3可以看出，NBR儲存時間超過2年后，其生膠的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)減小。

表3 不同儲存時間NBR的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)

2.4 門尼粘度和硫化特性

NBR生膠的門尼粘度和膠料的硫化特性如表4所示。從表4可以看出：隨著NBR儲存時間延長，其生膠的門尼粘度下降；NBR儲存時間在2年內(nèi)時，其膠料的硫化特性變化不大；NBR儲存時間超過2年后，其膠料的焦燒時間縮短，硫化速度加快。

表4 NBR生膠的門尼粘度和膠料的硫化特性

2.5 物理性能

NBR膠料的物理性能如表5所示。從表5可以看出：隨著NBR儲存時間延長，其膠料的硬度和撕裂強度變化不大；NBR儲存時間超過2年后，其膠料的拉伸強度和拉斷伸長率大幅降低。

表5 NBR膠料的物理性能

2.6 耐油性能

NBR膠料的耐油性能如表6所示。從表6可以看出，隨著NBR儲存時間延長，其膠料的耐油性能變化不大，這可能是在儲存過程中NBR的結(jié)合丙烯腈含量沒有變化。

表6 NBR膠料在標(biāo)準(zhǔn)油B中浸泡25 °C×24 h后的性能

2.7 低溫性能

NBR膠料的低溫性能如表7所示。從表7可以看出，隨著NBR儲存時間延長，其膠料的玻璃化溫度略升高，這主要是因為隨著儲存時間延長，橡膠會發(fā)生老化、交聯(lián)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表7 NBR膠料的玻璃化溫度 ℃

3 結(jié)論

（1）隨著NBR儲存時間延長，其生膠的揮發(fā)分含量逐漸減小，凝膠含量逐漸增大，尤其是儲存時間超過2年后，NBR的凝膠含量迅速增大。

（2）隨著NBR儲存時間延長，其生膠的門尼粘度下降，膠料的硬度、撕裂強度和耐油性能變化不大；NBR儲存時間超過2年后，其膠料的焦燒時間縮短，拉伸強度和拉斷伸長率大幅降低，耐低溫性能略有降低。

綜上所述，用戶在使用NBR時，應(yīng)盡量縮短儲存時間，NBR的存儲時間應(yīng)不超過2年，以減小對橡膠制品性能的影響。