邱敬賢， 許 銀

(湘潭大學 環(huán)境與資源學院，湖南 湘潭 411105)

隨著染料化工的發(fā)展，染料種類的增多，染料被廣泛應用于各個領(lǐng)域，其生產(chǎn)應用過程中產(chǎn)生的印染廢水具有濃度高，色度高，可生化性差，難降解的特點[1]，而且還會對水體環(huán)境和人類健康造成重大影響.臭氧氧化技術(shù)能有效降解有機污染物，已被廣泛應用于廢水處理中.但臭氧氧化具有效率低，選擇性強，成本高等缺點[2]，為了提高其氧化效率，大量研究通過添加合適的催化劑，來降低反應活化能.目前國內(nèi)外關(guān)于非均相催化臭氧化技術(shù)報道中涉及的催化劑主要是金屬氧化物，如 TiO2[3]、Al2O3[4]、Co3O4[5]、MnO2[6]、MoO3[7]等，其中MoO3負載在TiO2上可大大提高油酸臭氧催化制備壬二酸二甲酯的產(chǎn)率.而本課題組也研究出一種在常溫常壓下對染料具有很好濕式催化效果的Mo-Zn-Al-O催化劑，但是該催化劑對較高濃度染料廢水的降解效果不太理想.本文以400 mg/L陽離子藍X-BL為目標污染物，研究臭氧流速、初始pH、Mo-Zn-Al-O催化劑投加量對臭氧催化降解陽離子藍X-BL脫色率的影響.在此基礎(chǔ)上通過自由基抑制實驗探究臭氧催化氧化降解染料廢水的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：陽離子藍X-BL，又稱堿性藍159(BB159)(上海羅涇染料化工有限公司)，強度為250%，工業(yè)級；Zn(NO3)2·6H2O(99%)，Al(NO3)3·9H2O(99%)，NaOH(99%)，H2SO4(98%)，鉬酸銨(99%)，乙醇，以上均為分析純試劑.實驗用水為去離子水.儀器：AUY220電子天平(日本島津公司)；DW-1-60W電動攪拌器(上?；ゼ褍x器設(shè)備有限公司)；HH-6恒溫水浴鍋(常州潤華電器有限公司)；雷磁pH計(上海精密科學儀器廠)；BQ50-1J蠕動泵(北京保定蘭格有限公司)；DHG-9146A恒溫鼓風干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；5E-MF6100馬弗爐(鶴壁市鑫天鶴儀器儀表有限公司)；YT-304電磁振動式空氣泵(森森集團股份有限公司)；XLK-G臭氧發(fā)生器(長沙高新開發(fā)區(qū)湘麓環(huán)球科技有限公司)；玻璃轉(zhuǎn)子流量計(余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司).

1.2 載體和催化劑的制備

采用浸漬法制備Mo-Zn-Al-O催化劑.將配好的混合硝酸鹽溶液(n(Zn)∶n(Al)=1∶1)置于燒杯并放在70 ℃水浴鍋中水浴，然后用蠕動泵向其緩慢滴加20%的氫氧化鈉溶液并攪拌，當混合液的pH為9.5～10.0時，停止滴加氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌1 h后停止攪拌，然后在80 ℃下水浴陳化18 h，用真空抽濾機抽濾，洗滌，在70 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，得Zn-Al-LDH.配制2 mol/L的鉬酸銨溶液，取50 mL于坩堝中，并調(diào)節(jié)pH=7，與10 g Zn-Al-LDH混合，在常溫下磁力攪拌浸漬12 h，然后于80 ℃條件下水浴蒸干10 h，最后放入馬弗爐中400 ℃焙燒1 h，冷卻后研磨即得Mo-Zn-Al-O催化劑.

1.3 實驗部分

實驗采用連續(xù)曝氣，以陽離子藍X-BL模擬廢水為目標污染物，濃度為400 mg/L，催化劑用量為0.5 g/L.從臭氧發(fā)生器獲得臭氧，通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)氣體流量，經(jīng)曝氣頭通入燒杯，使得臭氧與染料廢水充分接觸反應10 min，每隔2 min取一次樣，采用紫外-可見分光光度計在600 nm波長下測陽離子藍X-BL的吸光度，進而計算其脫色率.實驗過程中采用一定濃度的NaOH和H2SO4來調(diào)節(jié)染料廢水初始pH.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧流速的影響

在染料濃度為400 mg/L，催化劑濃度為0.5 g/L的條件下，考察了臭氧流速(60、200、400、1 600 mL/min)對陽離子藍X-BL降解效果的影響.從圖1可以看出，隨著臭氧流速的增加，陽離子藍X-BL降解的效率明顯增加.當臭氧流速為60 mL/min時，反應10 min后，脫色率為56%；當臭氧流速增加到200 mL/min時，反應10 min，其脫色率達到92%以上.對應臭氧流速的速率常數(shù)如圖2所示，由圖可知，200 mL/min時K為0.230 3，400 mL/min時K為0.334 7，1 600 mL/min時K為0.612 6，隨著臭氧流速增加，K值增大.

隨著臭氧流速的增加，溶于水中的臭氧含量增加，與催化劑接觸概率增大，提高了陽離子藍X-BL的去除效果.臭氧流速為400 mL/min和1 600 mL/min時，脫色率達到了99.9%，但考慮到臭氧過量和經(jīng)濟效益問題，在本試驗中采用200 mL/min的臭氧流速來進行后續(xù)研究.

2.2 染料初始pH的影響

考察染料初始pH(3、5、7、9、11)對臭氧催化氧化染料脫色率和TOC去除率的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示.由圖可知，pH為3時染料降解效果最好，其脫色率為99.8%，TOC去除率為64.8%.當pH為11時，其脫色率僅為11.0%，TOC去除率為7.3%.這主要是因為：臭氧在水中的溶解度隨著pH值的降低而增加，其在水中的分解速率減慢[11].在酸性條件下，臭氧以直接反應為主，即以臭氧分子與目標物直接反應；在堿性條件下，則以間接反應為主，即臭氧先與溶液中的OH-反應產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基[15]，然后羥基自由基再與污染物反應.根據(jù)Zeta電位所測結(jié)果得出催化劑表面帶負電荷.在酸性條件下，由于靜電作用，陽離子藍X-BL易于吸附在催化劑表面與催化劑表面的活性物種反應；而在堿性條件下，催化劑表面吸附大量的OH-[8]，有利于羥基自由基的產(chǎn)生，同時臭氧自身也可以產(chǎn)生大量的羥基自由基[20]，但由于靜電排斥力作用，會使羥基自由基相互碰撞猝滅的概率增大，消耗自由基，同時不利于催化劑對染料陽離子藍X-BL的吸附.

2.3 Mo-Zn-Al-O催化劑投加量的影響

考察了催化劑投加量(0.2、0.4、0.3、0.5、0.6 g/L)對催化臭氧氧化陽離子藍X-BL降解效果的影響.由圖5可知，隨著催化劑投加量的增加，陽離子藍X-BL降解的速率常數(shù)增大(由0.2 g/L的0.045 4增加到0.5 g/L的0.239 5)，脫色率逐漸增大.當Mo-Zn-Al-O催化劑在 0.5 g/L 時，脫色率達到最大值92.6%，繼續(xù)增加催化劑用量時，去除率反而減小.當催化劑用量較少時，催化反應的活性位點比較少，吸附到催化劑表面的臭氧和反應物的量也少，導致處理效果不明顯；隨著用量的增加，催化反應的活性位點增多，吸附臭氧和反應物的量也相應增多，去除率逐漸增大，處理效果明顯；隨著催化劑用量的繼續(xù)增多，催化劑顆粒越來越多，臭氧在廢水中的小氣泡間凝聚匯集[12]，導致傳質(zhì)速率下降，影響了臭氧和反應物的反應速率，致使去除率減小，處理效果下降.因此，Mo-Zn-Al-O催化劑的投加量以0.5 g/L為宜.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是否良好與催化劑的工業(yè)應用價值息息相關(guān).在本文中，考察了催化劑在重復利用5次后，對陽離子藍X-BL的催化降解效果，并以此來衡量催化劑的穩(wěn)定性.結(jié)果如圖6所示.在重復使用5次后，陽離子藍X-BL的降解率仍達到89.8%，表明催化劑的活性并沒有發(fā)生明顯降低，仍保持較高的催化活性，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，具有很好的實用性和經(jīng)濟性.

2.5 陽離子藍X-BL廢水反應前后紫外-可見光譜圖分析

對臭氧催化氧化不同降解時間的反應液進行紫外-可見分光光度計波長掃描，得到紫外-可見光譜圖，如圖7所示.分析陽離子藍X-BL分子結(jié)構(gòu)和光譜圖可得：染料在被臭氧催化降解反應前有3個特征吸收峰.分別出現(xiàn)在可見光區(qū)的600 nm，紫外光區(qū)的292 nm和220 nm處.其中在600 nm處有最大吸收峰，是由染料結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵形成的共軛體系所致，而在紫外光區(qū)中較弱的吸收峰是由染料結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)和萘環(huán)引起的[18].隨著反應的進行，陽離子藍X-BL的特征吸收峰的強度呈迅速下降的趨勢，經(jīng)過10 min的降解后，292 nm處的吸收峰基本消失，600 nm處的吸收峰下降趨勢明顯，隨著反應時間的延長，最終也會基本完全消失，這說明此時廢水中陽離子藍X-BL的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和發(fā)色基團已基本被破壞.而在210 nm處出現(xiàn)的新的吸收峰可能是因為催化劑中含有的Mo少量溶于水后形成的鉬離子對染料作用的結(jié)果.

2.6 反應機理分析

為了確定反應過程中的自由基情況，分別向反應液中添加相應的自由基抑制劑來抑制染料廢水的降解，以判斷反應過程是否遵循相應的自由基反應機理.叔丁醇是一種典型的自由基抑制劑[13]，在溶液中可以快速地與·OH發(fā)生反應，從而對有機物的氧化反應構(gòu)成競爭，反應后不生成·OH和·OH2-，并且在中性條件下與臭氧基本不反應，相當于臭氧分解鏈反應的終止劑[6].而疊氮鈉和對苯醌分別為單線態(tài)氧和超氧自由基的抑制劑.加入叔丁醇(TBA)、疊氮鈉(DDN)和對苯醌(BQ)后對陽離子藍X-BL染料脫色率的影響如圖8所示.疊氮鈉加入之后對反應過程有很明顯的影響，這一結(jié)果間接證明反應過程中產(chǎn)生了大量的單線態(tài)氧.叔丁醇和對苯醌的加入對染料的去除有一定的影響，但結(jié)果不太明顯.這一結(jié)果也說明反應過程中產(chǎn)生了一定量的羥基自由基和超氧自由基.

通過以上研究對其降解機理進行推測，其降解機理示意圖如圖9所示.首先臭氧由氣相進入液相，與有機物通過化學鍵同時吸附聚集在催化劑表面.臭氧在表面吸附后與表面的活性位進行反應，電子從Mo(IV)轉(zhuǎn)移到臭氧，使臭氧分解繼而產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2，而Mo(IV)同時氧化為Mo(VI).臭氧也會直接與污染物反應或與OH-反應生成·OH[17]，生成的1O2和·OH等多種活性物種會與污染物反應，將其氧化為小分子物質(zhì)，最后徹底降解為CO2和H2O.氧化產(chǎn)物(即中間產(chǎn)物)和催化劑的親合力不斷減小,并最終從催化劑表面解吸.相應的反應過程反應式可表示如下(M表示污染物)：

3 結(jié) 論

(1) 在初始 pH 為3，臭氧流速為200 mL/min，Mo-Zn-Al-O催化劑投加量為0.5 g/L的條件下，反應10 min后，400 mg/L的陽離子藍X-BL染料廢水脫色率可達99.9%，TOC去除率達到64.8%.(2) Mo-Zn-Al-O催化劑具有良好的穩(wěn)定性，重復利用5次后，其脫色率仍可達到89.8%.(3) Mo-Zn-Al-O催化臭氧氧化陽離子藍X-BL反應過程中產(chǎn)生的自由基類型主要是單線態(tài)氧，作用機制為催化劑吸附臭氧后在表面與其活性位反應后生成單線態(tài)氧，氧化降解陽離子藍X-BL.